低溫?zé)Y(jié)納米銀膏研究進(jìn)展

楊婉春，胡少偉，祝溫泊，李明雨

(哈爾濱工業(yè)大學(xué)(深圳),深圳,518000)

0 序言

隨著電子科學(xué)技術(shù)的迅速發(fā)展，電子元器件向高功率、小型化發(fā)展.在封裝領(lǐng)域，隨著功率半導(dǎo)體的興起，尤其是第三代半導(dǎo)體材料如SiC 和GaN出現(xiàn)，功率器件具有高擊穿電壓、高飽和載流子遷移率、高熱穩(wěn)定性、高熱導(dǎo)率和高溫服役場(chǎng)合等特點(diǎn)[1-4].因此，對(duì)封裝材料提出了低溫連接、高溫服役、優(yōu)良的熱疲勞抗性、高導(dǎo)電導(dǎo)熱性和成本適中的要求.

傳統(tǒng)的錫基共晶釬料具有較低的互連溫度，但是，其難以在較高溫度下服役，且導(dǎo)熱性差，難以滿足要求.而納米材料因其尺寸效應(yīng)可在較低溫度下進(jìn)行燒結(jié)，并在高溫下具有較高的可靠性，被寄予厚望.其中銀和銅具有優(yōu)異的導(dǎo)電導(dǎo)熱性，被廣大學(xué)者研究.但是，銅的抗氧化性能差，對(duì)顆粒的制備、保存及燒結(jié)過(guò)程提出了苛刻的要求，一旦發(fā)生氧化，燒結(jié)性能急劇下降.雖然銀的價(jià)格比銅高，但其優(yōu)異的抗氧化性能和較高的原子遷移速率，使其可在大氣下實(shí)現(xiàn)低溫?zé)Y(jié)，是目前作為低溫互連高溫服役熱界面材料用于工業(yè)領(lǐng)域的較為成功的例子.

1889 年，Lea[5]首次采用化學(xué)還原法制備了穩(wěn)定的銀納米顆粒的水溶膠，用于顯影技術(shù).直到1991 年，Schwarzbauer 等人[6]將燒結(jié)銀用于大面積功率器件的封裝，由于所用到的銀粉為微米片狀銀，在連接過(guò)程中需要施加40 MPa 的壓力，極易造成芯片的破碎.納米銀顆粒因尺寸效應(yīng)具有較高的燒結(jié)活性，可在較小的壓力甚至無(wú)壓條件下實(shí)現(xiàn)良好的連接，至此納米銀顆粒又一次走進(jìn)學(xué)者的視野.

文中從納米銀顆粒的燒結(jié)機(jī)制、制備方法、性能優(yōu)化、燒結(jié)工藝、接頭性能及商業(yè)應(yīng)用等方面對(duì)低溫?zé)Y(jié)納米銀膏的研究現(xiàn)狀展開(kāi)說(shuō)明，并對(duì)低溫?zé)Y(jié)銀納米焊膏的進(jìn)一步發(fā)展進(jìn)行展望.

1 納米銀膏低溫?zé)Y(jié)機(jī)制

1.1 納米銀膏低溫?zé)Y(jié)驅(qū)動(dòng)力

不同于傳統(tǒng)軟釬焊，納米銀燒結(jié)的驅(qū)動(dòng)力是通過(guò)用低能晶界取代高能自由表面來(lái)降低吉布斯自由能，最后通過(guò)晶粒長(zhǎng)大來(lái)消除晶界區(qū).高能自由表面是指位于粒子表面的原子比處于體內(nèi)的原子具有更高的能量.表面原子具有表面能，可命名為比表面能γ(J/m2)[7].如果總表面積為A(m2)，則總表面能為γA (J).比表面能是由于表面原子的不飽和鍵的存在，它隨著表面曲率的增加而增加，即顆粒尺寸減小.

總表面能的減少可以表示為

在燒結(jié)過(guò)程中降低總表面能(γA)的途徑主要有兩種：一是由Δγ引起的致密化，其中銀與空氣(或溶劑)之間的界面或銀晶界減小，形成Ag-Ag 鍵合，表現(xiàn)為孔洞的消除；二是ΔA引起的晶粒粗化，晶粒長(zhǎng)大導(dǎo)致總孔隙比表面積減小，出現(xiàn)少量較大的孔隙和晶粒，表現(xiàn)為孔隙的聚結(jié).

1.2 納米銀膏低溫?zé)Y(jié)路徑

由于納米銀顆粒具有很大的表面能，相鄰的納米顆粒通過(guò)表面擴(kuò)散和體積擴(kuò)散的方式形成燒結(jié)頸.質(zhì)量傳輸路徑如圖1 所示[8]，假設(shè)為兩球燒結(jié)模型.表面擴(kuò)散通常發(fā)生于燒結(jié)過(guò)程的初始階段.而致密化過(guò)程主要依賴于體積擴(kuò)散.對(duì)于納米銀顆粒而言，則主要晶界擴(kuò)散、晶格擴(kuò)散和粘性流動(dòng)來(lái)致密化.

圖1 原子擴(kuò)散通道類型模型[8]Fig. 1 Model of atom diffusion

傳統(tǒng)的固相燒結(jié)過(guò)程中主要存在3 個(gè)階段：初始階段的特征是表面原子擴(kuò)散，表現(xiàn)為燒結(jié)頸的形成，此過(guò)程對(duì)致密化的貢獻(xiàn)最大限制在2%～ 3%；第二階段的特點(diǎn)是致密化，相對(duì)致密度高達(dá)93%，發(fā)生在孔隙隔離之前；最后一個(gè)階段是孔隙隔離后的燒結(jié).后兩個(gè)階段的物質(zhì)輸運(yùn)路徑包括通過(guò)黏性流動(dòng)實(shí)現(xiàn)粒子間距離的減小或通過(guò)原子運(yùn)動(dòng)實(shí)現(xiàn)晶界物質(zhì)輸運(yùn).圖2 為納米銀膏燒結(jié)過(guò)程中不同階段的組織形貌[8].從孔隙率、孔徑和晶粒尺寸演化等微觀結(jié)構(gòu)可以看出，兩種基本燒結(jié)過(guò)程的平衡：從初始階段到中間階段，孔徑增大，表明粗化起主要作用；從中期到末期，孔隙尺寸減小，表明致密化過(guò)程占主導(dǎo)地位.

圖2 不同燒結(jié)階段的銀燒結(jié)接頭形貌[8]Fig. 2 Morphology of the Ag-sintered joints at different sintering stages

2 納米銀膏的制備及優(yōu)化

從尺寸上來(lái)看，納米銀顆粒具有巨大的表面能，因此純納米銀顆粒是不能穩(wěn)定存在的，當(dāng)兩個(gè)顆粒接觸時(shí)，會(huì)發(fā)生燒結(jié)，因此需要使用穩(wěn)定劑對(duì)納米銀顆粒進(jìn)行包覆，穩(wěn)定劑一般為有機(jī)物，進(jìn)而獲得更穩(wěn)定、分散性良好的納米銀顆粒，結(jié)構(gòu)如圖3 所示[9].

圖3 銀納米顆粒結(jié)構(gòu)示意圖[9]Fig. 3 Schematic diagram of silver nanoparticles structure

納米銀顆粒的制備包括物理方法和化學(xué)方法，物理方法主要采用離子濺射、高壓水霧化和蒸鍍的方法，將塊體銀制備成納米粉末.但是制備的粉體尺寸形貌不均勻，需要進(jìn)行篩分，工序復(fù)雜.化學(xué)方法是利用還原劑將鹽溶液中的銀離子還原制備納米銀顆粒，粒徑比較均勻可控.化學(xué)還原反應(yīng)中常用的還原劑有檸檬酸鈉[10-12]、抗壞血酸[13]、乙二胺四乙酸(ethylene diamine tetraacetic acid，EDTA)[14]、一水肼[15]、硼氫化鈉[16]、聚乙烯吡咯烷酮(polyvinyl pyrrolidone，PVP)[17]和亞硫酸鈉[18]等.穩(wěn)定劑包括檸檬酸根、PVP，聚二烯丙基二甲基氯化銨(poly diallyl dimethyl ammonium chloride，PDDA)等.通過(guò)控制還原劑、穩(wěn)定劑及反應(yīng)條件對(duì)顆粒的尺寸和形貌進(jìn)行調(diào)控.

2002 年，Nagasawa 等人[19]采用熱沉積的方法制備了穩(wěn)定且尺寸均勻的納米銀顆粒，平均粒徑為4.7 nm，如圖4 所示[19].

圖4 納米銀顆粒透射電子顯微鏡圖[19]Fig. 4 Transmission electron microscope (TEM) image of Ag nanoparticles

Asoro 等人[20]通過(guò)TEM 原位觀察研究了納米銀顆粒表面碳層的厚度對(duì)燒結(jié)頸的形成及表面擴(kuò)散的影響.圖5 為納米銀顆粒在不同燒結(jié)時(shí)間的原位TEM 圖[20].從圖5 可知，納米銀顆粒之間的燒結(jié)優(yōu)先發(fā)生在碳層較薄的位置，當(dāng)納米銀顆粒表面存在碳包覆層時(shí)，納米銀顆粒表面的原子擴(kuò)散速率會(huì)降低至少兩個(gè)數(shù)量級(jí).因此，納米銀顆粒表面的包覆劑的種類和厚度決定了納米銀膏燒結(jié)時(shí)的驅(qū)動(dòng)力.

圖5 300 ℃下不同燒結(jié)時(shí)間納米銀顆粒的原位TEM 圖[20]Fig. 5 Situ TEM images of nanoparticles during different sintering times at 300 ℃

Wang 等人[21]認(rèn)為隨著溫度的升高，納米銀顆粒表面的有機(jī)包覆層發(fā)生分解，當(dāng)有機(jī)包覆層減薄至一定程度時(shí)，納米顆粒之間便發(fā)生燒結(jié).通過(guò)對(duì)比不同有機(jī)包覆層厚度的納米銀顆粒燒結(jié)組織，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)納米顆粒表面有機(jī)包覆層較厚時(shí)，顆粒表面原子擴(kuò)散受阻，在燒結(jié)初期更容易形成長(zhǎng)鏈狀的燒結(jié)結(jié)構(gòu).而當(dāng)對(duì)納米銀顆粒表面的有機(jī)包覆層進(jìn)行減薄后，納米銀顆粒之間可以燒結(jié)形成更致密的三維網(wǎng)絡(luò)燒結(jié)結(jié)構(gòu)，如圖6 所示[21].

圖6 Ag 納米顆粒的燒結(jié)過(guò)程示意圖[21]Fig. 6 Schematic diagrams of the sintering process of Ag nano-particles. (a) thick organic shells; (b)thin organic shells

圖7 為納米銀顆粒的掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope，SEM)和相應(yīng)的TEM 圖[22-23].Li等人[22]基于Lea[5]的方法，以二水合檸檬酸鈉作為穩(wěn)定劑，七水硫酸亞鐵為還原劑制備了平均尺寸為11.9 nm 的納米銀顆粒，記為AgNPs-10，如圖7a 所示[22].同時(shí)，基于Lee 等人[23]的方法，將500 mL 的硝酸銀溶液(0.54 g/L)劇烈攪拌并加熱到持續(xù)沸騰，然后將30 mL 檸檬酸鈉溶液(10 g/L)滴加到硝酸銀溶液中，使混合物持續(xù)沸騰并激烈攪拌1 h，成功制備出了平均粒徑為52.8 nm 的納米銀顆粒，記為AgNPs-50，如圖7b 所示[23].將兩種顆粒進(jìn)行復(fù)合，制備出“雙峰”低溫?zé)Y(jié)納米銀膏，當(dāng)AgNPs-10和AgNPs-50 的質(zhì)量比約為2∶1，復(fù)合納米銀初始堆垛的孔隙率的理論最小值為21.9%，如圖8 所示[22].通過(guò)尺寸復(fù)合的方法獲得較高的初始堆垛密度，進(jìn)而提高燒結(jié)體的綜合性能.

圖7 納米銀顆粒的SEM 和相應(yīng)的TEM 圖Fig. 7 SEM and TEM images of the Ag nanoparticles.(a) AgNPs-10; (b) AgNPs-50

圖8 復(fù)合納米銀顆粒堆積示意圖[22]Fig. 8 Stacking diagram of composite Ag nanoparticles

通過(guò)低溫?zé)Y(jié)獲得的納米銀燒結(jié)體為多孔結(jié)構(gòu)，在服役過(guò)程中發(fā)生進(jìn)一步燒結(jié)而產(chǎn)生體積收縮，劇烈的組織演變必定會(huì)帶來(lái)可靠性問(wèn)題.Hu 等人[24]在納米銀膏中引入碳化硅(SiC)納米顆粒發(fā)現(xiàn)，SiC 納米銀顆粒有效地阻礙了燒結(jié)組織的收縮粗化，細(xì)化了燒結(jié)組織，晶粒尺寸由375.9 nm (純納米銀膏)減小至140.8 nm，如圖9 所示[24]，進(jìn)而提高了互連接頭的高溫服役穩(wěn)定性和長(zhǎng)期服役可靠性.

圖9 不同溫度下不同組分漿料燒結(jié)組織的晶粒尺寸曲線[24]Fig. 9 Grain size curves of different pastes sintered at different temperature

3 納米銀膏低溫?zé)Y(jié)工藝

2005 年，Ide 等人[9]采用肉豆蔻醇作為包覆劑制備了平均粒徑為11 nm 的銀顆粒，并首次將納米銀膏用于Cu-Cu 連接.當(dāng)燒結(jié)溫度為300 ℃、燒結(jié)壓力為5 MPa，互連接頭抗剪強(qiáng)度達(dá)到20 MPa.通過(guò)對(duì)界面進(jìn)行TEM 觀察發(fā)現(xiàn)，燒結(jié)銀層與銅基板之間實(shí)現(xiàn)了良好的冶金連接，如圖10 所示[9].

圖10 接頭界面TEM 圖[9]Fig. 10 TEM image of the connector interface

隨著對(duì)納米銀顆粒制備工藝的改良，Yan 等人[25]使用PVP 作為包覆劑制備出粒徑為80 nm 左右的納米銀膏.PVP 作為包覆劑保證了納米銀顆粒的穩(wěn)定性和分散性，而當(dāng)在空氣下進(jìn)行加熱時(shí)，銀納米顆粒表面的PVP 包覆層分解減薄，裸露的納米銀顆粒發(fā)生燒結(jié)進(jìn)而實(shí)現(xiàn)無(wú)壓互連，抗剪強(qiáng)度達(dá)到20 MPa，如圖11 所示[25].

圖11 不同燒結(jié)條件下納米銀膏燒結(jié)互連結(jié)構(gòu)的抗剪強(qiáng)度[25]Fig. 11 Shear strength of sintered AgNPs paste bonding joints with different sintering condition

吳煒禎等人[26]同樣使用分子量為58 000 的PVP 作為包覆劑，并引入抗壞血酸對(duì)納米銀顆粒進(jìn)行表面改性，獲得了平均粒徑為189 nm，如圖12所示[26].通過(guò)對(duì)納米銀顆粒表面有機(jī)包覆層的減薄，極大地提高了納米顆粒燒結(jié)活性.

圖12 納米銀顆粒形貌[26]Fig. 12 Morphology of silver nanoparticles. (a) SEM image; (b) TEM image

在燒結(jié)溫度250 ℃、保溫時(shí)間1h 的條件下，焊點(diǎn)面積小于等于3 mm × 3 mm 且無(wú)壓燒結(jié)時(shí)焊點(diǎn)強(qiáng)度可達(dá)到70 MPa 以上.圖13 為不同焊點(diǎn)面積的抗剪強(qiáng)度[26].受溶劑揮發(fā)影響，焊點(diǎn)中心區(qū)域燒結(jié)滯后，隨著焊點(diǎn)尺寸的增加，焊點(diǎn)抗剪強(qiáng)度逐漸降低，但當(dāng)燒結(jié)且焊點(diǎn)尺寸為10 mm × 10 mm 時(shí)仍然保持20 MPa 以上的抗剪強(qiáng)度.無(wú)壓燒結(jié)方法，更有利于納米銀膏在大面積芯片互連中的應(yīng)用.

圖13 焊點(diǎn)面積對(duì)無(wú)壓焊點(diǎn)抗剪強(qiáng)度的影響[26]Fig. 13 Shear strength of the pressureless joints with different areas

隨著設(shè)備工藝技術(shù)的發(fā)展，促使納米銀膏燒結(jié)的方法有了更多的選擇.比如超聲輔助和電流輔助等方法.Li 等人[27]研究了納米銀膏超聲輔助無(wú)壓燒結(jié)互連接頭的組織性能.互連過(guò)程如圖14 所示[27]，互連峰值溫度為265 ℃.超聲輔助的互連工藝可以有效減少工藝時(shí)間，更符合未來(lái)生產(chǎn)需要，但是所獲得互連接頭的抗剪強(qiáng)度不到20 MPa，如圖15 所示[27]互連工藝有待繼續(xù)改良.

圖14 超聲輔助互連工藝示意圖[27]Fig. 14 Schematic diagram of ultrasonic-assisted interconnection process. (a) mounting chip; (b) introduction of ultrasonic assistance; (c) sintering

圖15 接頭的剪切性能[27]Fig. 15 Shear performance of joints

Xie 等人[28]采用電流輔助快速無(wú)壓燒結(jié)的方法成功將納米銀膏用于進(jìn)行大面積(大于100 mm2)功率芯片的封裝中.試驗(yàn)裝置及工藝參數(shù)如圖16所示.表1 為不同工藝所獲得接頭的主要性能參數(shù).與單獨(dú)的熱壓燒結(jié)相比，電流輔助的互連接頭的綜合性能更加優(yōu)異，但是，并沒(méi)有取得大幅度的提高，因此依舊需要燒結(jié)工藝進(jìn)行改進(jìn).

表1 接頭性能[28]Table 1 Performance of nano-Ag joints

圖16 電流輔助燒結(jié)[28]Fig. 16 Current assisted sintering. (a) schematic setups; (b) temperature profile of nano-Ag joints

4 互連接頭性能

4.1 低溫?zé)Y(jié)銀導(dǎo)熱性能

低溫?zé)Y(jié)納米銀膏作為熱界面材料，尤其應(yīng)用于高功率模塊封裝時(shí)，熱導(dǎo)率成為其主要的性能指標(biāo)之一，也是其相較于傳統(tǒng)軟釬焊材料的主要優(yōu)勢(shì)之一.

Bai 等人[29]早期率先對(duì)納米銀膏的熱導(dǎo)率進(jìn)行了研究.在280 ℃燒結(jié)10 min 時(shí)，所獲得的納米銀燒結(jié)體的熱導(dǎo)率為238 W/(m·K).Wang 等人[21]采用化學(xué)處理的方法對(duì)納米銀顆粒表面的有機(jī)包覆層進(jìn)行減薄，當(dāng)燒結(jié)溫度為200 ℃時(shí)，熱導(dǎo)率達(dá)到229 W/(m·K).Li 等人[22]通過(guò)尺寸復(fù)合的方法提高了納米銀燒結(jié)體的致密度，在溫度250 ℃下燒結(jié)30 min，熱導(dǎo)率達(dá)到278.5 W/(m·K)，約為塊體銀熱導(dǎo)率的65%.Hu 等人[24]引入第二相SiC 納米顆粒細(xì)化納米銀燒結(jié)體的晶粒尺寸，在燒結(jié)過(guò)程中，SiC 納米界面與銀界面失配，無(wú)法形成良好的界面連接，阻礙納米銀顆粒之間的燒結(jié)，導(dǎo)致熱導(dǎo)率由306 W/(m·K)(純納米銀膏)下降到184 W/(m·K)，與軟釬焊相比仍具有明顯的優(yōu)勢(shì).綜上所述，納米銀膏作為主體時(shí)，其燒結(jié)體具有很好的導(dǎo)熱性能，可以很好地滿足功率器件對(duì)封裝材料高熱導(dǎo)率的要求.

4.2 低溫?zé)Y(jié)銀焊點(diǎn)高溫剪切性能

作為功率器件的封裝材料，通常需要在較高溫度下進(jìn)行服役，因此，除了關(guān)注焊點(diǎn)的常溫剪切性能以外，還需要特別關(guān)注高溫剪切性能.尤其是作為高功率器件的封裝材料，服役溫度往往達(dá)到300 ℃以上.

圖17 為當(dāng)燒結(jié)溫度為250 ℃、燒結(jié)壓力為10 MPa 時(shí)所獲得焊點(diǎn)在不同溫度下的抗剪強(qiáng)度[30].焊點(diǎn)的常溫抗剪強(qiáng)度為162 MPa，當(dāng)測(cè)試溫度為150 ℃時(shí)，焊點(diǎn)的抗剪強(qiáng)度為124 MPa.隨著溫度的升高，焊點(diǎn)的抗剪強(qiáng)度不斷降低，尤其是200 ℃以上時(shí)，抗剪強(qiáng)度大幅度下降.當(dāng)測(cè)試溫度為400 ℃時(shí)，抗剪強(qiáng)度為34 MPa，仍可與錫基釬料常溫抗剪強(qiáng)度媲美[30].

圖17 不同測(cè)試溫度下的抗剪強(qiáng)度[30]Fig. 17 Shear strengths under different testing temperatures

4.3 低溫?zé)Y(jié)銀焊點(diǎn)冷熱沖擊/循環(huán)性能

納米銀膏通常應(yīng)用于高功率器件的封裝，器件服役過(guò)程中，隨著電流的通斷及溫度的波動(dòng)，由于基板與芯片的材質(zhì)不同，會(huì)導(dǎo)致互連接頭的內(nèi)部產(chǎn)生熱機(jī)械應(yīng)力作用，進(jìn)而影響燒結(jié)銀乃至整個(gè)焊點(diǎn)的性能.

Jiang[31]對(duì)納米銀顆粒燒結(jié)互連接頭進(jìn)行了溫度循環(huán)測(cè)試，互連接頭的上、下基板材料分別為鍍銀的 Si 芯片和直接覆銅陶瓷基板(direct bond copper,DBC)，燒結(jié)接頭在-40～ 125 °C 的高低溫條件下循環(huán)了800 個(gè)周期.圖18 為接頭的抗剪強(qiáng)度與溫度循環(huán)次數(shù)的關(guān)系[30].循環(huán)后的燒結(jié)接頭組織與原始燒結(jié)接頭組織相比無(wú)明顯變化，認(rèn)為納米銀顆粒燒結(jié)組織中的微孔吸收了燒結(jié)接頭在溫度循環(huán)中產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力.同時(shí)燒結(jié)接頭組織中的多孔結(jié)構(gòu)限制了燒結(jié)組織中晶粒的長(zhǎng)大，晶粒細(xì)小的燒結(jié)組織具有更優(yōu)異的服役可靠性.

圖18 接頭的抗剪強(qiáng)度與溫度循環(huán)次數(shù)的關(guān)系[30]Fig. 18 Shear strength of joints versus number of temperature cycles

Zheng 等人[30]對(duì)無(wú)壓力輔助燒結(jié)的 Si 芯片和DBC 結(jié)構(gòu)互連接頭進(jìn)行了溫度循環(huán)測(cè)試，循環(huán)溫度同樣設(shè)定為-40～ 125 °C，溫度轉(zhuǎn)變時(shí)間和保溫時(shí)間都選擇 15 min.溫度循環(huán)1 000 個(gè)周期后，燒結(jié)接頭的抗剪強(qiáng)度從 37 MPa 降低至 30 MPa，燒結(jié)接頭的截面微觀形貌基本沒(méi)有明顯變化.

4.4 低溫?zé)Y(jié)銀焊點(diǎn)高溫服役可靠性

納米銀膏作為互連材料，尤其是應(yīng)用到SiC 和GaN 為代表的寬禁帶半導(dǎo)體器件的封裝，需要在300 ℃甚至更高的溫度下穩(wěn)定服役，此時(shí)，互連材料的耐高溫性至關(guān)重要.

Chen 等人[32]研究了氧氣對(duì)納米銀燒結(jié)體在高溫儲(chǔ)存下的組織粗化行為和力學(xué)性能的影響.通過(guò)對(duì)比銀納米燒結(jié)體在空氣/真空條件250 ℃溫度下的組織變化，發(fā)現(xiàn)燒結(jié)頸間發(fā)生的Ag-O 反應(yīng)可以促使組織粗化的發(fā)生，進(jìn)而導(dǎo)致晶粒尺寸的增加和孔洞尺寸的增加.過(guò)程如圖19 所示[32].

圖19 燒結(jié)銀的粗化機(jī)制示意圖[32]Fig. 19 Schematic diagram of coarsening behavior of sintered Ag. (a) microstructure of sintered-Ag; (b) structure of grain boundary; (c) formation of Ag2O; (d) decomposition of Ag2O; (e) grain coarsening

楊帆[33]對(duì)裸銅基板的納米銀燒結(jié)焊點(diǎn)的高溫老化進(jìn)行了研究.結(jié)果表明，熱壓燒結(jié)方法所獲得燒結(jié)銀為氣密性組織，焊點(diǎn)可以在200 ℃下長(zhǎng)期服役和在300 ℃下短期服役可靠性，如圖20 所示[33].對(duì)于裸銅基板，焊點(diǎn)的失效主要?dú)w咎于銅元素向焊點(diǎn)方向的擴(kuò)散及氧化.

圖20 老化過(guò)程中抗剪強(qiáng)度與老化時(shí)間的關(guān)系[33]Fig. 20 Variation of shear strengths of sintered joints versus ageing time during ageing test. (a)200 ℃; (b) 300 ℃

裸銅基板的高溫氧化可以通過(guò)表面鍍銀進(jìn)行改善，一般通過(guò)鍍Ni(Ti)/Ag，Ni 和Ti 作為阻擋層，防止銅擴(kuò)散至燒結(jié)銀界面處發(fā)生氧化，進(jìn)而提高焊點(diǎn)的高溫老化可靠性[34-36].

5 納米銀膏的商業(yè)應(yīng)用

納米銀憑借其優(yōu)越的電學(xué)性能、熱學(xué)性能及抗氧化性能，成為唯一在工業(yè)領(lǐng)域應(yīng)用內(nèi)用于低溫連接、高溫服役的互連材料，且得到了國(guó)內(nèi)外研究團(tuán)隊(duì)和企業(yè)的廣泛研究，如德國(guó)Heraeus Group、美國(guó)Alpha Group、日本Kyocera Group、日本Nihon Handa Group 和國(guó)內(nèi)的深圳芯源新材料有限公司等均成功地研發(fā)了低溫?zé)Y(jié)銀焊膏并實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)應(yīng)用.

德國(guó)Heraeus Group 占有市場(chǎng)份額的30%，為最大的電子材料供應(yīng)商.在2017 年推出型號(hào)為ASP295-09P9 mAgic?燒結(jié)銀，如圖21 所示，具有燒結(jié)溫度低、熱導(dǎo)率高和加工成本低等特點(diǎn)，可為功率分立器件、高功率發(fā)光二極管器件、射頻功率器件等細(xì)分領(lǐng)域提供高效的芯片粘接解決方案.并在2020 年推出一款新型低溫?zé)o壓點(diǎn)膠燒結(jié)銀—mAgic DA295A，該產(chǎn)品采用微米級(jí)片狀銀粉，與納米銀粉相比，確保了更高的良品率、更寬的工藝窗口和更低的成本，適用于大功率、高可靠性功率半導(dǎo)體(射頻功率放大器)和功率分立器件(功率MOSFET、二極管、晶閘管等)的封裝.

圖21 燒結(jié)銀膏Fig. 21 Sinter Ag paste

美國(guó)Alpha Group 推出型號(hào)為ALPHA Argomax sinter film 系列產(chǎn)品，如圖22 所示，專門為晶圓封裝而設(shè)計(jì)，尤其適用于在引線框架上進(jìn)行大量功率芯片鍵合.采用轉(zhuǎn)印(die transfer film，DTF)工藝，免去印刷和烘干工藝，具有可定制、大面積、燒結(jié)壓力低和成品率高等優(yōu)勢(shì).

圖22 燒結(jié)銀膜Fig. 22 Sinter Ag film

國(guó)內(nèi)學(xué)者雖然在納米銀膏的制備和燒結(jié)上展開(kāi)了較多的研究，并取得了較大的進(jìn)步，但是，在其商業(yè)應(yīng)用及推廣上仍存在不足.目前，國(guó)內(nèi)的深圳芯源新材料有限公司開(kāi)發(fā)出有壓燒結(jié)型銀膏PA-100A 系列、無(wú)壓燒結(jié)型銀膏PF-01A 系列、燒結(jié)型銀膜PA-300A 系列及半燒結(jié)型高導(dǎo)熱銀膠PF-01B 系列等多款針對(duì)不同應(yīng)用場(chǎng)景的燒結(jié)銀產(chǎn)品，可應(yīng)用于功率模塊、分立器件、微波射頻、光通訊等大功率器件中，提高產(chǎn)品的散熱性和可靠性.該公司的產(chǎn)品在性能上均可與國(guó)際先進(jìn)產(chǎn)品媲美，為低溫?zé)Y(jié)納米銀膏國(guó)產(chǎn)化奠定了技術(shù)基礎(chǔ).

6 結(jié)束語(yǔ)

(1) 球形銀納米顆粒的制備方法較為成熟，可以很好地控制尺寸及包覆層厚度進(jìn)而調(diào)控銀納米顆粒的燒結(jié)性能.然而，異形銀納米顆粒制備方法和理論較為缺乏，需要進(jìn)一步研究.另外，可嘗試采用不同的形狀、尺寸的銀粉進(jìn)行混合，在實(shí)現(xiàn)性能提升的同時(shí)降低生產(chǎn)成本.

(2) 納米銀燒結(jié)體的性能研究較為全面，燒結(jié)體通常具有良好的導(dǎo)熱性、機(jī)械強(qiáng)度和良好的服役可靠性.然而，將來(lái)需要更準(zhǔn)確地調(diào)控銀燒結(jié)體的熱膨脹系數(shù)、楊氏模量、彈性模量等性能，以滿足不同場(chǎng)景下的應(yīng)用.

(3)目前對(duì)銀納米焊膏的燒結(jié)工藝進(jìn)行了不同的探索，超聲和電流輔助被認(rèn)為是較為有效的方法，然而目前所獲得的焊點(diǎn)性能仍不理想，需要進(jìn)一步改善和提高.同時(shí)對(duì)納米銀膏進(jìn)行改善，以較小的能量實(shí)現(xiàn)更好的燒結(jié).

(4)國(guó)內(nèi)商用的低溫?zé)Y(jié)納米銀膏起步較晚，納米銀顆粒的批量化生產(chǎn)仍存在較大的技術(shù)瓶頸.然而國(guó)內(nèi)市場(chǎng)需求極大，對(duì)外國(guó)公司的依賴性較大，國(guó)內(nèi)的商用低溫?zé)Y(jié)納米銀膏還需要加速發(fā)展.