納米銅基柔性導(dǎo)電薄膜制備現(xiàn)狀及前景

黃永德，彭鵬，郭偉，周興汶，程國文，劉強(qiáng)

(1.南昌航空大學(xué),南昌,330063；2.University of Waterloo,ON,N2L 3G1 Canada；3.北京航空航天大學(xué),北京,100191；4.蘇州大學(xué),蘇州,215000)

0 序言

隨著納米材料的廣泛應(yīng)用，以印刷電子為代表的增材制造技術(shù)已成為制造電子產(chǎn)品的高效新型技術(shù).與光刻[1-2]、真空沉積[3-4]和化學(xué)鍍[5-6]等傳統(tǒng)減材制造技術(shù)相比，具有低成本、生產(chǎn)效率高、產(chǎn)生廢棄物少和環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)[7-8].通過將電子元件集成于柔性基板表面，可賦予電子產(chǎn)品重量輕、可彎曲、靈活、甚至可折疊等特性，使其在下一代柔性電子產(chǎn)品領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景[9].

農(nóng)產(chǎn)品的類別特別多，然而當(dāng)前國內(nèi)對于農(nóng)產(chǎn)品缺乏詳細(xì)地標(biāo)準(zhǔn)，無論哪一種食品均存在好壞的差別，然而在農(nóng)產(chǎn)品市場上并未結(jié)合具體情況制定相關(guān)的標(biāo)準(zhǔn)，這便較易導(dǎo)致交易雙方在認(rèn)知上存在一定地偏差。很多農(nóng)產(chǎn)品在流入市場以前，在品質(zhì)與售價方面均是不規(guī)范的，顧客在選購產(chǎn)品時，也無法分辨產(chǎn)品的好壞，為此，會偏向于選購部分有明確標(biāo)準(zhǔn)的進(jìn)口農(nóng)產(chǎn)品，這對于國內(nèi)農(nóng)業(yè)的發(fā)展是非常不利的。

典型情況下，首先將功能性納米材料制備成導(dǎo)電油墨，然后將其在柔性基板上結(jié)構(gòu)化，并對所得結(jié)構(gòu)進(jìn)行固化燒結(jié)處理，形成具有電氣互聯(lián)的導(dǎo)電薄膜.目前常用的導(dǎo)電油墨主要包含納米金屬[10-16]、導(dǎo)電聚合物[17-19]及碳基納米材料等[20-21].其中，納米金屬油墨因其優(yōu)異的導(dǎo)電性，成為近年來的研究熱點(diǎn).與其它納米金屬相比(如金[13-14]、鋁[15]、鎳[21]等)，納米銀(Ag)不僅導(dǎo)電性高(電阻率僅約1.59 μΩ·cm)，且其化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定[22]，已廣泛應(yīng)用于柔性電子器件的設(shè)計(jì)及制造中.然而，高昂的價格及有限的儲量限制了Ag 導(dǎo)電薄膜的大規(guī)模應(yīng)用[23].

隨著各種信息安全事件層出不窮和信息安全事件影響的范圍持續(xù)擴(kuò)大，各行業(yè)對信息安全人才的需求也隨之增加，需要大量具有扎實(shí)的理論基礎(chǔ)和實(shí)踐技能的信息安全人才。同時，企業(yè)和社會對專業(yè)的人才需求也趨于多樣化，除了傳統(tǒng)的Web開發(fā)與測試之外，也逐步轉(zhuǎn)向了APP開發(fā)、智慧制造以及網(wǎng)絡(luò)信息安全方面。

相比而言，銅(Cu)具有與Ag 相當(dāng)?shù)膶?dǎo)電性(電阻率為1.68 μΩ·cm)，而成本極低，僅為Ag 的1%，且儲量豐富[24]，被認(rèn)為是銀基導(dǎo)電薄膜的良好替代品.但納米銅材料的穩(wěn)定性較差，容易在儲存及加工過程中被氧化為氧化亞銅(Cu2O)或氧化銅(CuO)，導(dǎo)致所得導(dǎo)電結(jié)構(gòu)的電阻率升高[25].為克服這一科學(xué)難題，研究人員對其制造、加工方法開展了大量研究.

文中從油墨配方、印刷方法、燒結(jié)方法等方面系統(tǒng)地介紹了銅基柔性導(dǎo)電薄膜的制造方法，著重介紹了不同成分油墨的抗氧化策略、不同的燒結(jié)方法燒結(jié)原理及減少氧化物的原理.還介紹了銅基柔性導(dǎo)電薄膜在下一代柔性電子產(chǎn)品領(lǐng)域的應(yīng)用，最后對納米銅柔性導(dǎo)電薄膜制造尚存的主要問題進(jìn)行了總結(jié)，并對其未來發(fā)展趨勢進(jìn)行了展望.旨在全面而深入地概述銅基柔性導(dǎo)電薄膜，促進(jìn)銅基柔性導(dǎo)電薄膜的研究和應(yīng)用.

1 納米銅基導(dǎo)電油墨

納米銅基粒子通常采用濕化學(xué)法(如水熱法等[26])合成，通過改變合成過程中反應(yīng)溫度、有機(jī)物(如還原劑、封端劑等)種類、有機(jī)物濃度等工藝參數(shù)，可實(shí)現(xiàn)不同性狀納米材料的合成，如納米顆粒、納米線等[27].然而，銅納米粒子易在儲存過程中發(fā)生氧化，其表面形成的氧化物(氧化亞銅及氧化銅)將劣化其電學(xué)性能.研究人員開發(fā)了抗氧化納米銅基粒子的制造方法，以提高其儲存過程中的穩(wěn)定性.典型的抗氧化納米粒子為核殼結(jié)構(gòu)，可采用聚合物、碳材料、貴金屬材料等作為殼結(jié)構(gòu)，用以阻擋納米銅粒子與外界有氧環(huán)境的接觸，達(dá)到抗氧化的目的.由于聚合物較不穩(wěn)定、碳材料的引入易對最終結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電性能產(chǎn)生負(fù)面影響，以銀為代表的銅@銀核殼結(jié)構(gòu)被認(rèn)為是最佳選擇.Zhang 等人[28]采用多元醇法制備銅納米顆粒后，利用銅納米顆粒與硫酸銀間的置換反應(yīng)制備了銅@銀納米顆粒(如圖1a 所示)，所得納米顆粒在156 ℃條件下存放40 d 后未出現(xiàn)氧化.類似地，Zhao 等人[29]通過水熱法合成銅納米線后，添加硝酸銀制備了銅@銀納米線(如圖1b 所示)，該納米線在140 ℃大氣環(huán)境條件下保持500 h 未發(fā)現(xiàn)被氧化.可以看出，銅@銀核殼結(jié)構(gòu)可大幅提高納米粒子的穩(wěn)定性，但需精確的調(diào)控合成過程中的工藝參數(shù)，避免出現(xiàn)銅納米粒子未被銀殼完全包覆的情況.此外，由于銅、銀為不混溶的二元體系，在后續(xù)加工過程中極易出現(xiàn)相分離.Zhang 等人[28]的研究結(jié)果表明，在銅@銀納米顆粒的燒結(jié)過程中，Ag 殼的互連容易導(dǎo)致納米銅核的暴露，破壞預(yù)制的核殼結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致結(jié)構(gòu)在服役中抗氧化性能的下降.

導(dǎo)電油墨是構(gòu)建導(dǎo)電結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)，與不會被氧化的銀納米粒子油墨不同，銅納米粒子油墨在空氣中極易被氧化，很難穩(wěn)定存在.為獲得在空氣中不易被氧化的銅基導(dǎo)電油墨，目前已開發(fā)的銅基導(dǎo)電油墨主要包括納米銅基粒子油墨、銅氧化物油墨及銅離子前驅(qū)體油墨.

FA16-T支持作為AG使用，可以通過IP承載網(wǎng)絡(luò)，以SIP協(xié)議接入IMS或NGN網(wǎng)絡(luò)，或者以H.248協(xié)議與媒體網(wǎng)關(guān)控制器MGC對接。在這兩種情況下AG分別稱之為SIPAG和H.248AG。

從表1可知，不同受水區(qū)水資源費(fèi)差距很大，除北京、天津外，其他省征收標(biāo)準(zhǔn)都不高。河北等四省自來水廠地表水水資源費(fèi)尚不到北京、天津的1/3，自備取水水資源費(fèi)除北京市外也是很低的。從分類用水來看，各類地表水水資源費(fèi)差距也不大，與這些地區(qū)地表水資源匱乏情況不適應(yīng)。受水區(qū)已有的很多水利工程供水價格高于地表水水資源費(fèi)，各類現(xiàn)狀水源供水價格水平和價格構(gòu)成存在嚴(yán)重不合理的問題。

表1 不同銅基油墨制備方法所獲得薄膜的導(dǎo)電性能和穩(wěn)定性的對比Table 1 Comparison of the electrical properties and stability of the resulting films from different copper-based ink processing methods

由于上述結(jié)構(gòu)均采用預(yù)合成的納米結(jié)構(gòu)進(jìn)行后續(xù)加工，具有較為復(fù)雜的工藝步驟.為簡化工藝流程，近年來銅離子前驅(qū)體油墨受到廣大研究人員的青睞[42-43].典型的前驅(qū)體油墨由銅鹽與還原劑等其他配體混合而成，如Draper 等人[44]將硝酸銅氫化物和果糖在水中混合制備銅的前驅(qū)體油墨，由于銅鹽的存在，混合前驅(qū)體油墨可以在大氣環(huán)境條件下保持長期穩(wěn)定性.然而，與前述兩種油墨相比，銅驅(qū)前體油墨中需要的還原劑等配體相對含量較高，在后續(xù)加工中易引入孔洞，導(dǎo)致印刷后薄膜的致密度較低、電阻率大，在某些要求高導(dǎo)電的應(yīng)用中需要進(jìn)行繁瑣的多次涂層才能達(dá)到所期望的導(dǎo)電性.

2 柔性導(dǎo)電薄膜印刷方法

IPL 燒結(jié)(圖4a)通常采用氙燈作為光源(波長通常為200～ 1 000 nm)，其燒結(jié)規(guī)模取決于氙燈的尺寸.Kim 等人[64]首次使用IPL 燒結(jié)銅納米顆粒油墨，發(fā)現(xiàn)僅需照射約2 ms 即可完成5 nm 銅納米顆粒的連接，所得薄膜的電阻率低至5.0 μΩ·cm，是在真空中熱燒結(jié)銅納米顆粒油墨的三分之一.在還原劑的輔助下，IPL 燒結(jié)可實(shí)現(xiàn)CuO 納米粒子的還原及燒結(jié).據(jù)?hlund 等人[40]報(bào)道，IPL 燒結(jié)CuO 納米粒子油墨，其燒結(jié)過程可在5 ms 內(nèi)完成，所制備的導(dǎo)電薄膜電阻率為3.1 μΩ·cm，僅約銅塊材的50%.Wang 等人[65]對結(jié)構(gòu)化后的氫氧化銅基油進(jìn)行IPL 燒結(jié)，所得薄膜電阻率僅5.27 μΩ·cm.Chung等人[66]對比了多種銅離子油墨(氯化銅、三水硝酸銅、五水硫酸銅、三氟乙酰丙酮)的IPL 燒結(jié)特性，發(fā)現(xiàn)不同的前驅(qū)體吸收不同的光波區(qū)域，分解溫度也根據(jù)前驅(qū)體的種類而改變.進(jìn)一步地，Paglia 等人[67]通過調(diào)控IPL 的能量輸入控制CuO 納米顆粒的還原程度，進(jìn)而控制銅基薄膜中CuO 和Cu2O 的含量，實(shí)現(xiàn)了多價態(tài)導(dǎo)電薄膜的制造，有望擴(kuò)展其應(yīng)用范圍.

如圖5c 所示，化學(xué)燒結(jié)通過向油墨材料中添加化學(xué)介質(zhì)(如氯離子)來分解其表面包裹的有機(jī)物，使裸露的納米銅粒子直接接觸或?qū)⑶膀?qū)體油墨還原生成納米銅粒子，通過擴(kuò)散形成電氣互聯(lián)的導(dǎo)電結(jié)構(gòu)[74-75].目前，化學(xué)燒結(jié)所得結(jié)構(gòu)導(dǎo)電性較差，僅達(dá)銅塊材的3.3%[75].

絲網(wǎng)印刷可分為平面絲網(wǎng)印刷和旋轉(zhuǎn)絲網(wǎng)印刷兩種類型[51].圖2a 為平面絲網(wǎng)印刷的加工過程示意圖，印刷設(shè)備通常由刮刀、基板、絲網(wǎng)印版和印刷臺組成.印刷時，在絲網(wǎng)印版的一端倒入油墨，用刮刀對絲網(wǎng)印版上的油墨部位施加一定壓力，同時朝絲網(wǎng)印版另一端勻速移動，油墨在移動中被刮板從絲網(wǎng)印版的網(wǎng)孔中擠壓到基材上，形成特定的圖案.絲網(wǎng)印版可采用薄片材料、精細(xì)多孔織物網(wǎng)和合成纖維/絲綢制成，不僅價格高昂，且針對不同圖形化需求時需予以更換.圖2b 為旋轉(zhuǎn)絲網(wǎng)印刷(即卷對卷印刷技術(shù))，只需要將導(dǎo)電油墨放置在圓筒內(nèi)，隨著兩個圓筒的不斷轉(zhuǎn)動，內(nèi)部固定的刮板不斷的將油墨擠壓流過滾輪上的網(wǎng)孔，印刷在基板上，同時基板也隨著滾輪的轉(zhuǎn)動不斷地移動，形成特定的圖案.與平面絲網(wǎng)印刷相比，自動化程度高，同時無需每印刷一次就換一次基材，極大地提高了印刷速率，但仍然需要針對不同結(jié)構(gòu)調(diào)整印版.

相對于絲網(wǎng)印刷技術(shù)，噴墨打印技術(shù)的印刷精度可控性高(可達(dá)500 nm)，且無需印版的參與，有利于降低制造成本.印刷過程中，通過壓電機(jī)、電流機(jī)或加熱油墨所產(chǎn)生的體積壓力對噴嘴中的油墨施壓，使油墨脈沖噴射于目標(biāo)基板，配合移動噴嘴，實(shí)現(xiàn)油墨在目標(biāo)基板上的圖形化.圖2c,d 所示為壓電和電流體動力驅(qū)動液滴進(jìn)行印刷的工作機(jī)理[52-53].其中，壓電噴墨是通過電壓作用將油墨以墨滴的形式沉積在基板表面，電流體動力噴墨是利用靜電場力作用將油墨以連續(xù)墨滴流的形式沉積在基板表面.與壓電噴墨相比，電流體驅(qū)動噴墨具有噴射速度快、打印效率高等優(yōu)點(diǎn)，但電流體驅(qū)動噴墨對墨滴的控制程度低于壓電噴墨，因此打印出圖案的精度也低于壓電噴墨.在噴墨印刷中，導(dǎo)電油墨的成分和粘度影響圖案的質(zhì)量，是獲得均勻、連續(xù)、無缺陷薄膜的關(guān)鍵因素.Gu 等人[54]將甘油作為增稠劑加入到銅油墨中，增加油墨粘度而獲得均勻、連續(xù)和無缺陷的薄膜圖案.

圖2 典型圖形化技術(shù)的示意圖[51-53]Fig.2 Schematic diagram of typical patterning processes.(a) planar screen printing;(b) rotary screen printing;(c)piezoelectric inkjet nozzle;(d) electrohydrodynamic inkjet system

然而，與絲網(wǎng)印刷相比，受噴嘴出墨速率的限制，噴墨印刷的效率較低.此外，納米銅基粒子和銅氧化物油墨在噴嘴中長時間停留時，油墨中溶劑的揮發(fā)易造成納米粒子的團(tuán)聚，導(dǎo)致噴嘴間歇性堵塞，降低設(shè)備的使用壽命.無顆粒的銅基離子前驅(qū)體油墨開發(fā)是噴墨印刷技術(shù)發(fā)展的未來方向[55].

3 柔性導(dǎo)電薄膜燒結(jié)方法

光子燒結(jié)是近年來廣受關(guān)注的先進(jìn)連接技術(shù)，可在短時間內(nèi)實(shí)現(xiàn)納米材料的連接.由于高溫歷時短，在加工銅納米材料時可避免其氧化，在大氣環(huán)境下即可進(jìn)行燒結(jié)；且由于能量主要由銅油墨吸收，有利于減少能源的浪費(fèi)及基板的熱損傷，具有廣泛的應(yīng)用前景.光子燒結(jié)根據(jù)光源類型可劃分為強(qiáng)脈沖光(IPL)燒結(jié)和激光燒結(jié)[61-63].

3.1 熱燒結(jié)

熱燒結(jié)[56](圖3)通常利用管式爐或烘箱實(shí)現(xiàn)，利用整體的溫升將銅納米材料相互連接，形成電氣互聯(lián)的納米銅導(dǎo)電薄膜，是目前應(yīng)用最廣的燒結(jié)方法之一.對于預(yù)合成納米銅基離子，其燒結(jié)過程所需的溫度主要取決于油墨中納米銅的粒徑大小[57]，而銅前體油墨的燒結(jié)溫度主要由還原劑分解溫度決定[58].由于銅的易氧化特性，需要在惰性氣氛、還原氣氛或真空下進(jìn)行熱燒結(jié).其中，還原氣氛不僅可以防止銅的氧化，且可促進(jìn)銅氧化物的還原及封端劑等配體有機(jī)物的分解，從而降低銅油墨的燒結(jié)溫度.例如，Kim 等人[59]以甲酸為還原性氣體，在200 °C 熱燒結(jié)銅納米顆粒油墨1 h 后，獨(dú)立的銅納米顆粒連接為連續(xù)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，所得薄膜的電阻率可達(dá)4.0 μΩ·cm，而在真空條件下325 ℃燒結(jié)1 h后，獲得銅基導(dǎo)電薄膜電阻率僅達(dá)17.2 μΩ·cm[60].然而，由于熱燒結(jié)過程中整體加熱的特性，將造成能量的浪費(fèi)，而200 ℃以上長時間的燒結(jié)將易造成熱敏性基板的翹曲變形.

圖3 熱燒結(jié)工藝示意圖(RT 表示室溫，LT 表示低溫，HT 表示高溫)[56]Fig.3 Schematic diagram of the thermal sintering process (RT indicates room temperature,LT indicates low temperature,and HT indicates high temperature)

3.2 光子燒結(jié)

將導(dǎo)電油墨結(jié)構(gòu)化后，通常需要燒結(jié)步驟提高其電學(xué)性能.目前典型的燒結(jié)方法有熱燒結(jié)、光子燒結(jié)、等離子燒結(jié)、電燒結(jié)、化學(xué)燒結(jié)等.

合成導(dǎo)電油墨后，通常需通過印刷步驟將其在目標(biāo)基板上結(jié)構(gòu)化.目前用于制造柔性印刷電子設(shè)備的印刷方法可分為接觸印刷和非接觸印刷[45-47].接觸式印刷技術(shù)包括凹版印刷[48]、凹版膠印[49]、柔版印刷[50]等.相比而言，非接觸式印刷具有操作簡單、效率高、對制造過程的適應(yīng)性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，是目前最常用的柔性印刷電子技術(shù).典型的非接觸式印刷技術(shù)包括絲網(wǎng)印刷、噴墨印刷等.

區(qū)別于IPL 燒結(jié)，激光燒結(jié)(圖4b)所采用的光源具有固定的波長，據(jù)報(bào)道紫外至紅外區(qū)域的激光均可實(shí)現(xiàn)銅基納米粒子的燒結(jié).例如，Yu 等人[68]使用532 nm 波長的激光燒結(jié)銅納米顆粒油墨，圖案電阻率低至5.3 μΩ·cm，與在真空中熱燒結(jié)325 ℃持續(xù)1 h 相比[60]，燒結(jié)時間更短，獲得的銅基柔性薄膜圖案電阻率更低.在這一過程中，光誘導(dǎo)的等離子共振(SPR)效應(yīng)僅在納米結(jié)構(gòu)的結(jié)節(jié)處引起局部溫升，可有效避免整體加熱引起的銅結(jié)構(gòu)氧化[69].激光也可用于還原-燒結(jié)銅氧化物油墨，據(jù)Kang 等人[30]研究結(jié)果顯示，在激光誘導(dǎo)所引起的光-熱-化學(xué)作用下，乙二醇可脫水生成乙醛，所含的還原性羥基(-OH)可以將CuO 納米顆粒還原為Cu 納米顆粒，并原位連接為導(dǎo)電結(jié)構(gòu).針對銅離子前驅(qū)體油墨，激光提供的熱量可以快速分解有機(jī)銅鹽或無機(jī)銅鹽基油墨，并且原位形成的小尺寸銅納米顆粒將在短時間內(nèi)互連形成穩(wěn)定的導(dǎo)電結(jié)構(gòu)[70].此外，在激光燒結(jié)中，也可以通過改變激光的功率調(diào)控所得薄膜中銅結(jié)構(gòu)的價態(tài)及含量.本團(tuán)隊(duì)Zhou 等人[71]基于硝酸銅前驅(qū)體油墨進(jìn)行激光燒結(jié)，發(fā)現(xiàn)在低能量輸入下所得結(jié)構(gòu)表面含有大量銅氧化物納米顆粒，隨著激光功率的升高，銅氧化物還原程度提高，所得結(jié)構(gòu)以銅為主.相比于IPL 燒結(jié)，由于激光光斑較小，激光燒結(jié)適用于制備高精度的導(dǎo)電結(jié)構(gòu)，但在大面積薄膜結(jié)構(gòu)加工中效率低于IPL 燒結(jié).

圖4 典型光子燒結(jié)技術(shù)的示意圖[30,63]Fig.4 Schematic diagram of typical photonic sintering processes.(a) IPL sintering process;(b) laser sintering

3.3 其他燒結(jié)方法

等離子燒結(jié)是利用基態(tài)和激發(fā)態(tài)的電子、離子和中性粒子組成的電離氣體轟擊可打印材料，實(shí)現(xiàn)銅基油墨在低溫下的燒結(jié)，工藝示意圖如圖5a 所示[72].雖然等離子燒結(jié)可以實(shí)現(xiàn)各種銅油墨的低溫連接，但由于基材在加工過程中也受到離子的轟擊，容易發(fā)生損傷.

圖5 其他燒結(jié)技術(shù)的示意圖[72-74]Fig.5 Schematic diagram of other sintering processes.(a) plasma sintering;(b) electric sintering;(c)chemical sintering

電燒結(jié)是另一種快速燒結(jié)技術(shù)，它在整個印刷區(qū)域施加電壓，產(chǎn)生的電阻熱可以讓油墨中的有機(jī)溶劑蒸發(fā)，同時將納米銅粒子連接為致密的銅基導(dǎo)電薄膜，工藝示意圖如圖5b 所示[73].但由于電燒結(jié)要求結(jié)構(gòu)在燒結(jié)前具有一定導(dǎo)電性，應(yīng)用場景受到限制；此外，由于通電過程需要與結(jié)構(gòu)相接觸，可能造成結(jié)構(gòu)的物理損傷.

蒲琳大學(xué)畢業(yè)典禮上，張盈盈一襲玫紅旗袍出席，一路吸睛無數(shù)，浮夸得正符合他們將畢業(yè)浮躁、不甘寂寞又驕傲的心。

4 納米銅基柔性導(dǎo)電薄膜典型應(yīng)用

近年來，納米銅基柔性導(dǎo)電薄膜已應(yīng)用于多種電子產(chǎn)品的開發(fā)[76-80].柔性天線是航空航天、移動通信、遙測、醫(yī)療、射頻識別標(biāo)簽等無線傳感器應(yīng)用的重要組成部分.隨著無線傳感器系統(tǒng)的應(yīng)用不斷擴(kuò)展(如飛機(jī)監(jiān)控系統(tǒng)、汽車碰撞警告、遠(yuǎn)程患者監(jiān)控系統(tǒng)等)，人們對無線傳輸速度的要求不斷提高，導(dǎo)電性良好的銅結(jié)構(gòu)被認(rèn)為是傳統(tǒng)鋁制天線的替代品.如今，在塑料基板上已經(jīng)實(shí)現(xiàn)將銅基柔性導(dǎo)電薄膜作為柔性天線使用.例如，Li 等人[76]采用IPL 燒結(jié)甲酸銅油墨，在PI、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)和PET 基板上制備的V 形偶極子銅基柔性薄膜天線圖案(如圖6a 所示).Cu 天線長30 mm，寬5 mm，角度約為30°，PI、PEN 和PET 基板上銅天線的回波損耗(S11)分別為-52，-35，-18 dB，滿足實(shí)際應(yīng)用的敏感度.

基于氧化銅/氧化亞銅納米粒子所開發(fā)的氧化物納米油墨可規(guī)避其儲存過程中的穩(wěn)定性問題.通過在預(yù)合成的氧化物納米粒子中添加還原劑等配體，可經(jīng)由后續(xù)的工藝步驟將其還原為銅納米粒子，實(shí)現(xiàn)導(dǎo)電薄膜的制造.例如，Kang 等人[30]在預(yù)合成的氧化銅納米顆粒中添加乙二醇，通過激光輻照所產(chǎn)生的光-熱作用將乙二醇分解為甲酸，在還原性羧基(-COOH)的作用下將CuO 還原為Cu，最后形成銅導(dǎo)電薄膜.表1 列舉了不同銅基油墨制備方法所獲得薄膜的導(dǎo)電性能和穩(wěn)定性的對比[28,30-41].

超級電容器(SCs)具有體積小、薄、靈活、易于集成等優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)是日常便攜式、可穿戴電子設(shè)備中重要的儲能單元.SCs 由活性電極、電解質(zhì)、集流體及封裝材料組成.納米銅基導(dǎo)電薄膜可用于其中集流體的制造，例如，Zhang 等人[28]制備的Cu@Ag合金電極具有高電導(dǎo)率(3.21 μΩ·cm)和抗彎折性能，在10 mm 半徑彎曲2000 次后，Cu@Ag 的電阻率僅增加33%.此外，利用銅基材料的贗電容特性，可實(shí)現(xiàn)活性電極的制造，例如，本團(tuán)隊(duì)Liao 等人[77]基于銅離子油墨，采用聚焦激光對其進(jìn)行選區(qū)掃描，制備了銅-石墨烯導(dǎo)電薄膜，所制備的銅-石墨烯復(fù)合結(jié)構(gòu)不僅導(dǎo)電性優(yōu)良(方阻約0.57 Ω·sq-1)，且具有較高的電化學(xué)活性，進(jìn)一步組裝所得準(zhǔn)固態(tài)電容器(如圖6b 所示)的比電容高達(dá)13.2 mF·cm-2.

電容屏又稱電容式觸摸屏，廣泛地應(yīng)用于工業(yè)、醫(yī)療、通信領(lǐng)域的控制、信息查詢等方面.Walia 等人[78]將模板法制備的Cu 電極與聚二甲基硅氧烷(PDMS)介電層進(jìn)行組裝，完成了柔性電容式觸摸屏的制造，如圖6c 所示.電容屏不僅透光率高達(dá)90%，可以檢測手指的接近(量程約20 cm)、觸摸、下壓(180 kPa 以下)及溫度(50 ℃以下)，且可在彎曲半徑2 cm 的狀態(tài)下工作.

圖6 銅基柔性導(dǎo)電薄膜典型應(yīng)用[76-80]Fig.6 Typical applications of copper-based flexible conductive films.(a) flexible thin-film antenna;(b) quasi-solid capacition;(c) capacitive touch screen;(d) integrated flexible glucose sensor;(e) thermal conductive films

集成式柔性葡萄糖電化學(xué)傳感器具有無痛、重量輕和便攜等優(yōu)點(diǎn)，有望通過體液檢測實(shí)現(xiàn)人體葡萄糖含量的實(shí)時監(jiān)控.該類傳感器通常由共平面的工作電極、對電極和參比電極組成，傳統(tǒng)的工作電極需要葡萄糖氧化酶的活化，可實(shí)現(xiàn)葡萄糖的準(zhǔn)確測量，但氧化酶的不穩(wěn)定性影響了器件的穩(wěn)定性.本團(tuán)隊(duì)Zhou 等人[79]基于銅離子前驅(qū)體，采用激光直寫技術(shù)低成本在PI 基底上實(shí)現(xiàn)了Cu2O/Cu 的高效制造.通過前驅(qū)體比例的調(diào)控優(yōu)化了所得結(jié)構(gòu)的成分，所得結(jié)構(gòu)不僅具有低至1.3 Ω·sq-1的方阻，且具有優(yōu)良的葡萄糖檢測活性(如圖6d 所示)，因此可同時用作集流體及工作電極.與商用的印刷參比電極、對電極配合后，實(shí)現(xiàn)了集成式柔性葡萄糖傳感器的設(shè)計(jì)及制造.所得器件在低至0.3 V 的檢測電位下的檢出限可達(dá)0.34 μM，且具有優(yōu)良的抗干擾性及可彎折性，有望進(jìn)一步開發(fā)為可穿戴葡萄糖傳感器.

[10]邢悅，詹奕嘉：《國際關(guān)系：理論、歷史與現(xiàn)實(shí)》，復(fù)旦大學(xué)出版社，2008年10月第1版，第84頁.

為保證管線系統(tǒng)連續(xù)，噴灑裝置在中央隔離帶應(yīng)急掉頭閥處需在路面以下敷設(shè)，其掘路回填設(shè)計(jì)和施工等應(yīng)符合各地方相關(guān)規(guī)定。

散熱效率是保證電子器件運(yùn)行速度和可靠性的關(guān)鍵因素，隨著電子器件的小型化及高度集成，其熱管理面臨著越來越大的挑戰(zhàn).本團(tuán)隊(duì)Yao 等人[80]采用激光對涂敷于PI 表面的銅離子前驅(qū)體進(jìn)行選區(qū)輻照，制備了均勻的銅-碳(Cu-C)導(dǎo)熱薄膜(如圖6e 所示)，其導(dǎo)熱系數(shù)可達(dá)2.25 W·m-1·K-1，顯著高于PI 的導(dǎo)熱系數(shù)(0.1～ 0.4 W·m-1·K-1).

5 總結(jié)

綜上所述，成本低、性能優(yōu)良的納米銅基材料已廣泛地應(yīng)用于柔性導(dǎo)電薄膜制造.基于油墨性狀的調(diào)控已開發(fā)出數(shù)種抗氧化納米銅基油墨，可有效地提高其穩(wěn)定性.通過高效、快速的先進(jìn)連接技術(shù)開發(fā)，已實(shí)現(xiàn)薄膜成分、結(jié)構(gòu)的調(diào)控，可獲得高導(dǎo)電性銅基柔性導(dǎo)電薄膜.然而，核殼銅納米粒子在連接過程中易發(fā)生不期望的結(jié)構(gòu)變化，而基于銅離子油墨所制造薄膜的導(dǎo)電性仍低于預(yù)合成納米粒子，且所得薄膜在長期服役過程中仍存在穩(wěn)定性欠佳等問題，未來仍需針對油墨組分的優(yōu)化開展大量研究工作.此外，先進(jìn)的燒結(jié)技術(shù)中所涉的結(jié)構(gòu)連接機(jī)理、結(jié)構(gòu)調(diào)控機(jī)理尚待進(jìn)一步深入，且其控制精度尚需進(jìn)一步提高.目前，雖已開發(fā)出多種柔性電子原型器件，但尚處起步階段，集成化、小型化的高性能多功能柔性電子系統(tǒng)開發(fā)是未來研究的發(fā)展方向之一.