分析化學(xué)中酸堿滴定曲線方程的推導(dǎo)和驗(yàn)證

柳玉英　王平　王粵博　劉青　藺紅桃　張?zhí)臁》痘矍?/p>

摘要：基于酸堿滴定過程中在不同滴定分?jǐn)?shù)時(shí)的物料平衡和電荷平衡，建立了一元強(qiáng)酸堿、強(qiáng)堿滴定一元弱酸及強(qiáng)酸滴定一元弱堿的滴定曲線方程，并用傳統(tǒng)的計(jì)算方法對其進(jìn)行了驗(yàn)證。

關(guān)鍵詞：酸堿滴定;滴定曲線方程;滴定分?jǐn)?shù)

中圖分類號：O651，G64???? 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A???? 文章編號：1674-9324（2019）13-0215-03

四種容量分析法是定量分析化學(xué)的主要內(nèi)容，而容量分析中滴定曲線的繪制和對滴定曲線的理解既是教師講解的重點(diǎn)之一，也是教師重點(diǎn)研究的內(nèi)容。文獻(xiàn)[1]給出了滴定曲線的數(shù)學(xué)模型，但在強(qiáng)堿滴定弱酸的情況下，在模型中引入條件反應(yīng)常數(shù)Kt'，該常數(shù)的表達(dá)式包含[A-]，因此用此模型計(jì)算時(shí)需要先計(jì)算在不同滴定分?jǐn)?shù)時(shí)的[A-];文獻(xiàn)[2]則是在滴定反應(yīng)無副反應(yīng)的假設(shè)基礎(chǔ)上建立的數(shù)學(xué)模型;文獻(xiàn)[3]同樣是在數(shù)學(xué)模型的基礎(chǔ)上推導(dǎo)了各種滴定方法的終點(diǎn)誤差公式;文獻(xiàn)[4]也是基于副反應(yīng)的概念推導(dǎo)了林邦滴定方程和計(jì)量點(diǎn)時(shí)pH的計(jì)算方法;文獻(xiàn)[5]利用Visual Basic 6.0語言通過計(jì)算機(jī)編程，對酸堿滴定曲線進(jìn)行了繪制;文獻(xiàn)[6]CurTiPot軟件繪制了滴定曲線并計(jì)算了酸堿滴定誤差，溶液的pH值是由滴定曲線讀出來的。

本文則是基于簡單的物料平衡和電荷平衡，分別推導(dǎo)了一元強(qiáng)酸堿、強(qiáng)堿滴定一元弱酸和強(qiáng)酸滴定一元弱堿的滴定曲線數(shù)學(xué)模型，由于物料平衡、電荷平衡等是分析化學(xué)中難度系數(shù)較低的知識點(diǎn)，因此其推導(dǎo)方法既易于學(xué)生理解和掌握，又有利于學(xué)生加深對酸堿平衡的理解和鞏固。

一、強(qiáng)酸堿滴定

設(shè)HCl的初始濃度為c0，體積為V0，用等濃度的NaOH進(jìn)行滴定，如滴入的體積為V，則滴定分?jǐn)?shù)為α=

滴定反應(yīng)為H+OH=HO

滴定過程中HCl的分析濃度為c，根據(jù)電荷平衡得[H]=+[Na]=[OH]+[Cl]

由于HCl是強(qiáng)酸，所以[Cl-]=c，而[Na+]=αc，帶入上式得

[H]=（1-α）·c+[OH]

[H]=（1-α）·c+

展開得[H]-（1-α）·c[H]-K=0?????????????????????? （1）

（1）方式即為強(qiáng)酸堿滴定的滴定曲線方程，該模型與文獻(xiàn)[1]相同，適用于任何α值。

（一）α=0

由于溶液中H+濃度較大，可以忽略Kw，則[H]=c

（二）0<α<1

同樣忽略Kw，[H]=（1-α）c

（三）α=1.00

溶液中的H+濃度較小，不能忽略Kw，則[H]=

（四）α>1

同樣不能忽略Kw，得[H]=

二、強(qiáng)堿滴定一元弱酸

用電離常數(shù)為Ka的弱酸HA替換上述的HCl，其他參數(shù)與條件不變，反應(yīng)方程式為HA+OH=A+HO

當(dāng)?shù)味ǚ謹(jǐn)?shù)為α?xí)r，溶液中的電荷平衡為[Na]+[H]=[A]+[OH]

由于[Na]=αc，則[A]=αc+[H]-[OH]

溶液中的物料平衡為[HA]+[A]=c，因而[HA]=（1-α）c-[H]+[OH]

反應(yīng)的平衡常數(shù)為Ka/Kw[1]，

==

=??????????????? （2）

=K

展開得[H]+（αc+K）[H]-[K+K（1-α）c][H]-KK=0???????????????????????????????????????????????????????????????????? （3）

（3）式為強(qiáng)堿滴定一元弱酸的滴定曲線方程。

（一）α=0

（3）式簡化為

[H]+K[H]-Kc=0

[H]=???????????????????????????????????????? （4）

（4）式與文獻(xiàn)[1]中按照傳統(tǒng)的處理方法所得到的公式相同。

（二）0<α<1

由于αc？垌[H]，αc？垌[OH]（1-α）c？垌[H]，（1-α）c？垌[OH]

（2）式簡化為=

得[H]=K???????????????????????????????????????????????????? （5）

（5）式與文獻(xiàn)[1]按照緩沖溶液的處理方法得到的公式相同。

（三）α=1.00

計(jì)量點(diǎn)時(shí)，溶液為堿性，忽略[H]，式（2）簡化為

=K

αc[H]-[K+K（1-α）c][H]-KK=0?????? （6）

由于α=1.00，（6）式簡化為

c[H]-K[H]-KK=0

[H]=??????????????????????????????? （7）

如滴定的弱酸為醋酸，Ka=1.8×10，c0=0.1000 mol·L，則c=0.05000 mol·L，帶入式（7）得[H]=1.897×10mol·L，pH=8.72，與文獻(xiàn)[1]沿用的傳統(tǒng)的處理方法，即按照一元弱堿的計(jì)算結(jié)果相同。

也可以對式（7）進(jìn)行簡化處理，由于

K+≈K+4KcK≈4KcK

則[H]=?????????????????????????????????????????????????????? （8）

（8）式與文獻(xiàn)[1]按照一元弱堿的計(jì)算公式相同。

（四）α>1

求式（6）的解為

[H]=（9）

當(dāng)α=1.001時(shí)，c=0.04998 mol·L，帶入式（9）得[H]=1.978×10 mol·L，pH=9.70，與文獻(xiàn)[1]沿用的傳統(tǒng)的處理方法，即根據(jù)過量的強(qiáng)堿的量進(jìn)行計(jì)算的結(jié)果相同。

三、強(qiáng)酸滴定一元弱堿

設(shè)NH的初始濃度為c，體積為V，用等濃度的HCl進(jìn)行滴定，反應(yīng)方程式為NH+H=NH

當(dāng)?shù)味ǚ謹(jǐn)?shù)為α?xí)r，溶液中的電荷平衡為[NH]+[H]=[Cl]+[OH]

滴定過程中NH的分析濃度為c，由于[Cl]=αc，則[NH]=αc-[H]+[OH]

溶液中的物料平衡為[NH]+[NH]=c

因而[NH]=（1-α）c+[H]-[OH]

反應(yīng)的平衡常數(shù)為Kb/Kw[1]

==

=?????? ???? （10）

展開得K[H]+[K（1-α）c+K）][H]-（KK+Kαc）[H]-K=0??????????????????????????????????????????????????? （11）

（11）式為強(qiáng)酸滴定一元弱堿的滴定曲線方程。

（一）α=0

由于溶液是NH的堿性溶液，[H]的值很小，（11）式中的第一項(xiàng)可以忽略，因而（11）式簡化為

（Kc+K）[H]-KK[H]-K=0

[H]=???????????? （12）

NH的K=1.8×10，如c0=0.1000 mol·L，則由式（12）計(jì)算得[H]=7.50×10 mol·L，pH=11.12，與文獻(xiàn)[1]按照一元弱堿溶液的計(jì)算結(jié)果相同。

（二）0<α<1

由于αc？垌[H]，αc？垌[OH]（1-α）c？垌[H]，（1-α）c？垌[OH]

則（10）式簡化為=

得[H]=·???????????????????????????????????????? （13）

式（13）與文獻(xiàn)[1]按照緩沖溶液的處理結(jié)果相同。

計(jì)量點(diǎn)時(shí)，α=1.00，溶液為酸性，忽略[OH]，式（2）簡化為=? （14）

（三）α=1.00

式（14）簡化為

K[H]+K[H]-Kc=0

[H]=?????????????????????? （15）

計(jì)量點(diǎn)時(shí)，c=0.05000 mol·L，用式（15）計(jì)算得[H]=5.27×10mol·L，pH=5.28，與文獻(xiàn)[1]中按照一元弱酸溶液進(jìn)行處理的結(jié)果相同。

也可以對式（15）進(jìn)行簡化處理，由于

-K+≈K+4KcK≈4KcK

則式（15）簡化為[H]=???????????? （16）

（16）式與文獻(xiàn)[1]按照一元弱酸的計(jì)算公式相同。

（四）α>1

由于[OH]太低，可以忽略，式（10）簡化為=?????????????????????????????????????? （17）

得：K[H]+[K（1-α）c+K）][H]-Kαc=0

其解為

[H]=

（18）

如α=1.001時(shí)，K=1.8×10，c=0.1000 mol·L，則c=0.04998 mol·L，帶入式（18）得[H]=4.99×10 mol·L，pH=4.30，與文獻(xiàn)[1]沿用的傳統(tǒng)的處理方法，即根據(jù)過量的強(qiáng)酸的量進(jìn)行計(jì)算的結(jié)果相同。

四、結(jié)論

利用簡單的物料平衡和電荷平衡可推導(dǎo)出正確的酸堿滴定曲線方程。用該方程計(jì)算滴定過程中溶液的pH與用其他方法計(jì)算的結(jié)果完全一致。該種推導(dǎo)方法易于學(xué)生理解和掌握。

參考文獻(xiàn)：

[1]武漢大學(xué).分析化學(xué)[M].第六版.北京：高等教育出版社，2016.

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[3]喬成立.用四大滴定分析的林邦滴定曲線方程推導(dǎo)其終點(diǎn)誤差公式[J].大學(xué)化學(xué)，2017，32（2）：74-78.

[4]喬成立.一元強(qiáng)堿滴定混合一元弱酸的林邦滴定曲線方程及pHsp的計(jì)算[J].化學(xué)教育，2014，（18）：57-61.

[5]李熠明，曹巖，劉紅明，等.酸堿滴定過程的計(jì)算機(jī)模擬[J].藥學(xué)實(shí)踐雜志，2011，29（6）：462-480.

[6]張紅醫(yī)，杜雪紅，黃征，等.酸堿滴定誤差的快速計(jì)算法[J].大學(xué)化學(xué)，2017，32（1）：74-79.

Derivation and Verification of the Acid-base Titration Curve Equation of Analytical Chemistry

LIU Yu-ying*，WANG Ping，WANG Yue-bo，LIU Qing，LIN Hong-tao，ZHANG Tian，F(xiàn)AN Hui-qing

（School of Chemistry and Chemical Engineering，Shandong University of Technology，

Zibo，Shandong 255049，China）

Abstract：Titration curve equations of strong acid-base and weak acid-base were derived on the basis of the material balance and the charge balance.The correctness of the equations deduced were verified by traditional calculating method.

Key words：acid-bases titration;titration curve equation;titration fraction