熔紡Kraft硬木木質(zhì)素基活性炭纖維的活化工藝及性能研究

殷二強， 王世超， 相恒學(xué)， 周 哲， 朱美芳

(東華大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,纖維材料改性國家重點實驗室， 上海 201620)

活性炭纖維由于具有比表面積大、可編織性強、吸附性能優(yōu)異等優(yōu)點受到了越來越多的關(guān)注。而在制備活性炭纖維的所有前驅(qū)體中，來源于造紙黑液的木質(zhì)素由于具有含碳量高、資源可再生、價格低廉等優(yōu)點而頗受關(guān)注。作為自然界中一類具有芳香族結(jié)構(gòu)的天然有機高分子，木質(zhì)素的產(chǎn)量僅次于纖維素[1]。然而木質(zhì)素組分的復(fù)雜性和性能的不確定性極大限制了其高附加值產(chǎn)品的開發(fā)，目前僅少量被用作添加劑和吸附劑，絕大部分被直接燃燒用于發(fā)電，有效利用率不足2%[2]。將木質(zhì)素經(jīng)熔融或溶液紡絲成形后制備活性炭纖維前驅(qū)體成為提高其附加值的有效途徑[3-4]。相比溶液紡絲，熔融紡絲避免了有機溶劑的使用，具有紡絲速度快、所得纖維純度高等優(yōu)點[5]。其原絲成本可低至商業(yè)制備活性炭纖維或炭纖維原絲(如聚丙烯腈基纖維)的十分之一，在環(huán)境保護和生產(chǎn)成本方面體現(xiàn)出獨特的優(yōu)勢。將木質(zhì)素纖維經(jīng)預(yù)氧化、炭化和活化后可得到富含孔洞結(jié)構(gòu)的活性炭纖維[3]。金枝[6]利用水蒸氣活化法制備了木材液化物活性炭纖維，并詳細研究了孔結(jié)構(gòu)的形成機理以及纖維的吸附和電化學(xué)性能。Liu等[7]報道了利用木材衍生物制備出木質(zhì)素基炭纖維，選用磷酸為活化劑進行化學(xué)活化，制備得到活性炭纖維。Lin等[8]將有機改性和提純的木質(zhì)素經(jīng)熔融紡絲成形和活化后得到了木質(zhì)素基活性炭纖維，并對不同活化時間下所得炭纖維的孔結(jié)構(gòu)及形貌進行了研究。然而，目前大多研究聚焦在改性木質(zhì)素的活化上，缺乏對未改性木質(zhì)素活性炭纖維的研究，其主要原因是未改性木質(zhì)素的組分復(fù)雜，熔融可紡性差，很難得到連續(xù)化卷繞的前驅(qū)體纖維。針對上述問題，本研究以造紙廢棄物Kraft硬木木質(zhì)素(HKL)為原材料，經(jīng)陶瓷膜多級純化和熔融紡絲成形后得到了連續(xù)化卷繞的木質(zhì)素纖維，經(jīng)預(yù)氧化和炭化后并采用水蒸氣活化法制備了木質(zhì)素基多孔炭纖維，系統(tǒng)研究了活化工藝對HKL基炭纖維(HKL-CF)孔結(jié)構(gòu)、比表面積及晶體結(jié)構(gòu)的影響，旨在為木質(zhì)素基活性炭纖維的研究提供理論基礎(chǔ)和技術(shù)指導(dǎo)。

1 實 驗

1.1 原料

Kraft硬木木質(zhì)素(HKL)由巴西Suzano Papel e Celulose S.A.公司利用桉木采用LignoBoost制漿工藝得到。NaOH(分析純)和濃H2SO4(質(zhì)量分數(shù)98%)購買于國藥集團化學(xué)試劑有限公司。

1.2 HKL的純化及其熔紡纖維的制備

1.高純氮氣鋼瓶 high purity nitrogen gas steel container;2.液體氣相發(fā)生器 liquid gas phass generator;3.管式爐 tube furnace圖1 HKL基炭纖維活化示意圖Fig. 1 Schematic of the activation process of HKL-based carbon fibers

HKL的純化工藝參考前期工作[5,9]，具體如下：將HKL溶于pH值為12的NaOH溶液中，采用0.05 μm陶瓷膜對HKL溶液進行過濾。調(diào)整濾液的pH值至2得到HKL沉淀物，用去離子水反復(fù)洗滌至中性，過濾、干燥，然后在真空條件下200 ℃處理0.5 h 得到純化后的HKL。將純化后的HKL加入到配備有纖維卷繞裝置的雙螺桿微型共混儀中進行熔融紡絲，其中熔體紡絲溫度為215～225 ℃，卷繞速度為10～100 m/min。

1.3 HKL基活性炭纖維的制備

將所得熔紡HKL纖維在管式爐中進行預(yù)氧化、炭化和活化后即得HKL基活性炭纖維(HKL-ACF)。制備HKL基炭纖維(HKL-CF)的預(yù)氧化、炭化過程如文獻[5]中所述，制備流程如圖1所示。制備HKL基活性炭纖維采用水蒸氣活化，具體工藝如下：在炭化完成后，在爐內(nèi)以10 ℃/min的升溫速率由室溫升至所設(shè)定的活化溫度(650、700、750、800、850 ℃)，隨后在氮氣(N2)保護下通入不同流量的水蒸氣(0.5、1、2、3 mL/min)，保持恒溫一段時間(0.5、1、2、3、4 h)。反應(yīng)結(jié)束后，關(guān)閉水蒸氣，冷卻至室溫，即得HKL-ACF。

1.4 HKL基活性炭纖維的測試與表征

1.4.1化學(xué)結(jié)構(gòu)表征 使用Nicolet 8700傅里葉變換紅外光譜儀采用壓片法對HKL基炭纖維及HKL基活性炭纖維的官能團結(jié)構(gòu)進行表征，其中掃描波數(shù)范圍為400～4000 cm-1，掃描次數(shù)為 64 次，分辨率為 2 cm-1。

1.4.2比表面積和孔結(jié)構(gòu)分布測試 采用JW-BK222全自動物理吸附儀對HKL基活性炭纖維進行氮氣吸附/脫附測試。測試前將待測樣品在250 ℃下真空脫氣 2～3 h，以除去樣品孔隙中的氣體和雜質(zhì)。以氮氣為吸附質(zhì)，測定樣品在77 K的溫度下，在相對壓力(P/P0)為 0～1 范圍內(nèi)的氮氣吸附量，得到HKL基活性炭纖維的吸附/脫附等溫線。根據(jù)此等溫線，利用Brunauer-Emmett-Teller(BET)法計算比表面積和平均孔徑(D)。在相對壓力接近1的情況下(P/P0=0.99) 采用N2吸附量來確定總孔容(Vtot)。介孔(2～50 nm)表面積(Smeso)和介孔孔容(Vmeso)使用Barrett-Joyner-Halenda(BJH)方法確定。t-plot法計算微孔(～2 nm)表面積(Smicro)。

1.4.3晶體結(jié)構(gòu)表征 采用Rigaku X射線衍射儀表征活性炭纖維的晶體結(jié)構(gòu)，管電壓 50 kV，管電流200 mA，Cu Kα射線源為光源(λ=1.540 6)，XRD 測試采用連續(xù)掃描法，掃描范圍10°～60°。

拉曼光譜由英國雷尼紹 1000 型激光共焦顯微拉曼光譜(Raman)儀進行分析測定，波長514 nm，激光發(fā)射器為氬離子，光斑尺寸為1 μm。

1.4.4微觀結(jié)構(gòu)表征 使用JSM-5600LV掃描電子顯微鏡(SEM)表征活性炭纖維的形態(tài)，在觀察前，樣品用導(dǎo)電膠固定在觀察臺上，無需真空下噴金，測試過程中儀器加速電壓設(shè)為5 kV。

2 結(jié)果與討論

2.1 水蒸氣活化對HKL基炭纖維化學(xué)結(jié)構(gòu)的影響

圖2 活化前后HKL-CF的紅外光譜圖 Fig. 2 FT-IR spectra of HKL-CF before and after activation

2.2 活化工藝對HKL基活性炭纖維孔結(jié)構(gòu)的影響

2.2.1活化時間 保持活化溫度800 ℃和水蒸氣流量1 mL/min不變，研究不同活化時間下所得HKL基活性炭纖維(當(dāng)活化時間分別為0.5、1、2、3和4 h時，樣品記為HKL-ACF-0.5h、HKL-ACF-1h、HKL-ACF-2h、HKL-ACF-3h和HKL-ACF-4h)BET比表面積及孔結(jié)構(gòu)的變化。

圖3為不同活化時間下所得HKL-ACF的N2吸附/脫附等溫曲線。從曲線類型可以看出，HKL-ACF-0.5h、HKL-ACF-1h的等溫線類型基本屬于Ⅰ型，呈現(xiàn)單層吸附特點，孔結(jié)構(gòu)主要以微孔為主[10],HKL-ACF-2h和HKL-ACF-3h的等溫線類型介于Ⅰ型和Ⅱ型之間，而HKL-ACF-4h的等溫線屬于Ⅱ型，呈現(xiàn)出多層吸附特點。隨著活化時間的延長，N2的吸附量呈現(xiàn)出逐漸增加的趨勢，其中經(jīng)活化處理4 h后所得活性炭纖維在相對壓力(P/P0)為0.99時N2吸附量最大，為1 031.6 cm3/g，但進一步增加活化時間會導(dǎo)致所得活性炭纖維的收率較低。此外，氮氣的吸附/脫附等溫曲線隨活化時間增加逐步出現(xiàn)不同程度的滯后回線，其中HKL-ACF-4h的最為明顯，表明活化時間增加后，等溫線類型從Ⅰ型向Ⅱ型轉(zhuǎn)變，所得活性炭纖維內(nèi)部出現(xiàn)了不同程度的介孔結(jié)構(gòu)。

表1為不同活化時間下所得HKL-ACF的比表面積和孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)。從中可以看出，隨著活化時間的增加，HKL-ACFs的比表面積和孔容均出現(xiàn)較大幅度的增長。其中活化時間從0.5 h增加到1 h時，比表面積和總孔容分別由700.65 m2/g和0.3 cm3/g增加到1 440.62 m2/g和0.63 cm3/g，增幅最明顯。當(dāng)活化時間達到4 h后比表面積達到最大，為2 081.34 m2/g。此外，介孔比表面積、介孔孔容和平均孔徑也隨著活化時間的增加而呈現(xiàn)出增加的趨勢，在活化時間為4 h時同樣達到了最大值，分別為859.93 m2/g、0.88 cm3/g和3.07 nm。而微孔比表面積則呈現(xiàn)出先增加后略微減小的趨勢，這表明在較短的活化時間內(nèi)，ACF主要形成微孔，而進一步增加活化時間則會加快水蒸氣的滲透和進一步侵蝕，形成較多的介孔結(jié)構(gòu)。所以，為了進一步研究不同活化溫度的影響選擇活化時間為2 h。

表1 不同活化時間下HKL-ACFs的比表面積、孔容和平均孔徑

2.2.2活化溫度 控制活化時間為2 h，水蒸氣流量為1 mL/min，研究不同活化溫度(650、700、750、800和850 ℃)對所得活性炭纖維(分別記為HKL-ACF-T650、HKL-ACF-T700、HKL-ACF-T750、HKL-ACF-T800和HKL-ACF-T850)BET比表面積和孔結(jié)構(gòu)的影響。圖4 為不同活化溫度下所得ACF的N2吸附/脫附等溫曲線。

HKL-ACF-0.5h; HKL-ACF-1h;HKL-ACF-2h; HKL-ACF-3h;HKL-ACF-4h;圖3 不同活化時間下HKL-ACFs的N2吸附/脫附等溫曲線Fig. 3 Nitrogen adsorption/desorption isotherms of HKL-ACFs obtained under different activation time

HKL-ACF-T650; HKL-ACF-T700;HKL-ACF-T750; HKL-ACF-T800;HKL-ACF-T850;圖4 不同活化溫度下HKL-ACFs的N2吸附/脫附等溫曲線Fig. 4 Nitrogen adsorption/desorption isotherms of HKL-ACFs obtained under different activation temperature

從圖4可以看出，不同活化溫度下所得吸附等溫線類型不同，活化溫度大于700 ℃時，等溫線開始出現(xiàn)滯后環(huán)，從Ⅰ型向Ⅱ型轉(zhuǎn)變，而這些樣品的孔結(jié)構(gòu)仍以微孔為主。當(dāng)活化溫度為650 ℃時N2吸附量隨相對壓力的變化較小，進一步升高溫度至700 ℃后N2吸附量呈現(xiàn)出顯著的提高，且在活化溫度為750 ℃時，所得活性炭纖維在相對壓力P/P0為1.00時N2吸附量達到最大，為678.84 cm3/g。此外，活化溫度為700、800和850 ℃時，氮氣吸附量相近，同時在0.4到1.0之間的等溫線也具有相似的滯后回線，表明在一定溫度范圍內(nèi)，活化溫度對氮氣吸附量的影響無明顯規(guī)律。

表2為不同活化溫度下所得HKL-ACF的BET比表面積和孔結(jié)構(gòu)的數(shù)據(jù)?？梢钥闯?，隨著活化溫度的提高，BET比表面積和總孔容變化的規(guī)律性較差。所得活化炭纖維的最大比表面積(1 958.31 m2/g)和最大孔容(1.14 cm3/g)分別在活化溫度為750和850 ℃時出現(xiàn)。不同活化溫度下，水蒸氣的反應(yīng)活性相差較大，在750和850 ℃的活化溫度下形成的介孔結(jié)構(gòu)較多，孔徑較大。但產(chǎn)物較少，燒蝕嚴重。所以，進一步研究不同水蒸氣流量的影響，選擇活化溫度為800 ℃。

表2 不同活化溫度下HKL-ACFs的比表面積、孔容和平均孔徑

2.2.3水蒸氣流量 在活化時間2 h，活化溫度為800 ℃的情況下分別采用0.5、1、2和3 mL/min的水蒸氣流量對HKL-CF進行活化，得到的活性炭纖維分別用HKL-ACF-W0.5、HKL-ACF-W1、HKL-ACF-W2和HKL-ACF-W3表示。

HKL-ACF-W0.5; HKL-ACF-W1; HKL-ACF-W2; HKL-ACF-W3 圖5 不同水蒸氣流量下HKL-ACFs的N2吸附/脫附等溫曲線 Fig. 5 Nitrogen adsorption/desorption isotherms of HKL-ACFs obtained under different steam flow rates

圖5為不同水蒸氣流量下所得HKL-ACF的N2吸附/脫附等溫曲線。由圖可知，HKL-ACF-W0.5和HKL-ACF-W1的等溫線類型屬于Ⅰ型，而HKL-ACF-W2和HKL-ACF-W3的等溫線類型屬于Ⅱ型。N2的吸附量隨水蒸氣流量增大呈現(xiàn)逐漸增大的趨勢，當(dāng)水蒸氣流量達到3 mL/min時，所得活性炭纖維在相對壓力P/P0為0.99達到最大，為1 003.63 cm3/g。而水蒸氣流量從2 mL/min增加到3 mL/min吸附總量增幅較小，這主要是因為HKL-ACF-W3中介孔結(jié)構(gòu)遭到破壞，孔結(jié)構(gòu)相比HKL-ACF-W2豐富，在N2吸附過程中吸附量增加，但不明顯。

表3為不同水蒸氣流量下所得HKL-ACF的比表面積和孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)。從中可以看出，HKL-ACF的總孔容隨著水蒸氣流量的增大而逐漸增大，BET比表面積則先增加后減小。水蒸氣流量為0.5 mL/min時，HKL-ACF-W0.5的BET比表面積和孔容最小，分別為1 079.30 m2/g和0.48 cm3/g。增大水蒸氣流量到2 mL/min時，HKL-ACF-W2的介孔孔容達到最大，為0.97 cm3/g。水蒸氣流量為3 mL/min時對炭纖維侵蝕嚴重，比表面積有所下降，此時所得活性炭纖維的平均孔徑最大為3.24 nm。這表明水蒸氣流量較小時，以形成微孔為主，其中水蒸氣流量為1 mL/min時形成的微孔比表面積最大，繼續(xù)增大水蒸氣流量則會進一步侵蝕孔結(jié)構(gòu)，擴大孔徑。

表3 不同水蒸氣流量下HKL-ACFs的比表面積、孔容和平均孔徑

2.3 活化工藝對HKL基活性炭纖維晶體結(jié)構(gòu)的影響

活化工藝對所得炭纖維的比表面積及孔結(jié)構(gòu)具有較大的影響，為進一步研究其對炭纖維晶體結(jié)構(gòu)的影響，采用XRD和拉曼光譜儀分別對活化前后所得的HKL-CF的晶體結(jié)構(gòu)和缺陷程度進行了表征，結(jié)果見圖6至圖8。

從圖6至圖8中的XRD衍射譜圖中可以看出，活化前后所得炭纖維均在2θ23°和43°附近出現(xiàn)2個衍射峰，分別對應(yīng)為石墨結(jié)構(gòu)的(002)晶面和(100)晶面[11]，利用這2個衍射峰可計算纖維中石墨微晶的層間距(d)及晶粒尺寸(L)，計算公式分別為d=λ/(2sinθ)和L=Kλ/(βcosθ)，其中λ為入射X射線波長，β表示晶面衍射的半高峰寬，K為形狀因子計算晶體的高度(Lc)和寬(La)時分別取0.89和1.84，θ為衍射峰對應(yīng)的衍射角。所有樣品的拉曼光譜均有2個明顯的峰：D峰和G峰，分別位于1340和1590 cm-1附近處，由兩峰強度比(ID/IG)對炭纖維結(jié)構(gòu)的無序度和石墨化程度進行表征，比值越小，炭材料的石墨化程度越高，缺陷越少[12]。

2.3.1活化時間 圖6為不同活化時間下所得HKL-ACFs的XRD和Raman譜圖，對應(yīng)數(shù)據(jù)如表4所示。

從表4中可以看出，隨著活化時間的延長，所得活性炭纖維的石墨片層間距(d002)呈現(xiàn)出增大的趨勢，微晶尺寸(Lc002)和軸向石墨層數(shù)(Lc002/d002)逐漸降低。當(dāng)活化時間為4 h，HKL-ACF的XRD圖譜中衍射峰變的不明顯，其主要原因是在活化的過程中，隨活化時間的延長水蒸氣不斷侵蝕石墨微晶結(jié)構(gòu)，致使晶粒細化，尺寸不斷減小，同時活性炭纖維內(nèi)部結(jié)構(gòu)有序性變差，微晶結(jié)構(gòu)趨于不規(guī)整化，石墨片層間距變大[13]?；钚蕴坷w維中致密、較大尺寸且規(guī)整的石墨晶體有利于保證纖維強度，但活化形成孔結(jié)構(gòu)的過程會破壞趨石墨結(jié)構(gòu)，降低活性炭纖維的機械性能。

圖6 不同活化時間下HKL-ACFs的XRD(a)和拉曼譜圖(b)Fig. 6 XRD patterns(a) and Raman spectra(b) of HKL-ACFs obtained under different activation time

圖6(b)為不同活化時間下HKL-ACFs的拉曼譜圖，對應(yīng)ID/IG數(shù)值如表4所示。與HKL-CF相比，活化0.5 h所得樣品的D峰和G峰的峰強度變化較小，表明較短的活化時間下所得炭纖維的表面石墨化程度變化較小。隨著活化時間的增加，D峰和G峰的強度顯著增加，同時ID與IG的比值也呈現(xiàn)出遞減的趨勢，表明隨著活化時間的增加，HKL-ACFs表面的石墨化程度逐漸完善，纖維表面含有的缺陷減少。

2.3.2活化溫度 活化溫度對HKL-ACFs晶體結(jié)構(gòu)的影響如圖7(a)和表4所示。與未活化的HKL相比，在較低溫度活化后HKL-ACF的層間距基本保持不變。當(dāng)活化溫度達到800 ℃時，石墨微晶的層間距達到0.390 nm，同時微晶尺寸和軸向石墨層數(shù)均有所降低，表明較高溫度下對HKL-CF進行活化容易破壞石墨微晶的晶體結(jié)構(gòu)，石墨微晶發(fā)生細晶化，得到尺寸較小和層數(shù)較少的石墨微晶。當(dāng)活化溫度達到850 ℃時所得活性炭纖維在43°附近的衍射峰消失，同時在23°附近的衍射峰也不明顯。

圖7(b)為不同活化溫度下所得HKL-ACFs的拉曼譜圖。從圖中可以看出，在較低活化溫度下(650 ℃)所得D峰和G峰的峰強度變化較小，而ID/IG的比值顯著降低，說明在650 ℃下活化后纖維表面石墨化程度變得較完善。進一步提高活化溫度，所得拉曼譜圖的峰強度顯著增加，同時ID/IG比值也均小于未活化的HKL-CF，這表明在一定活化溫度范圍內(nèi)所得活性炭纖維的表面石墨化程度有所增加，活化溫度為850 ℃所得HKL-ACF的D峰和G峰的峰強度降低。說明纖維中石墨微晶結(jié)構(gòu)受水蒸氣侵蝕嚴重，同時XRD衍射峰的明顯程度可以佐證。

圖7 不同活化溫度下HKL-ACFs的XRD(a)和拉曼譜圖(b)Fig. 7 XRD patterns(a) and Raman spectra(b) of HKL-ACFs obtained under different activation temperature

2.3.3水蒸氣流量 圖8為不同水蒸氣流量下所得活性炭纖維的XRD和Roman譜圖，對應(yīng)數(shù)據(jù)如表4所示。

表4 不同活化條件下HKL-ACFs的XRD和Raman數(shù)據(jù)

從表中可以看出，隨著水蒸氣流量的增加，石墨微晶層間距變化趨勢并不明顯，但所得微晶尺寸小于未經(jīng)活化的HKL-CF，水蒸氣流量大于0.5 mL/min時，所得活性炭纖維的軸向石墨片層數(shù)小于未經(jīng)活化的HKL-CF，表明活化過程中水蒸氣流量對石墨微晶的結(jié)構(gòu)具有一定的影響，但影響規(guī)律并不顯著。

圖8(b)為不同水蒸氣流量下HKL-ACFs的拉曼譜圖。與HKL-CF相比，水蒸氣流量為0.5 mL/min時所得活性炭纖維D峰和G峰的峰強度明顯增大，ID/IG的比值變小，說明纖維表面石墨化程度變大。不同的水蒸氣流量對纖維表面結(jié)構(gòu)的影響與水蒸氣的流動狀態(tài)相關(guān)，因此造成了纖維表面的石墨化程度有所不同。

圖8 不同水蒸氣流量下HKL-ACFs的XRD(a)和拉曼譜圖(b)Fig. 8 XRD patterns(a) and Raman spectra(b) of HKL-ACFs obtained under different steam flow rates

2.4 水蒸氣活化對 HKL基炭纖維表面形貌的影響

為研究水蒸氣活化對纖維形態(tài)的影響，選用活化溫度800 ℃、活化時間2 h、水蒸氣流量1mL/min對HKL-CF進行活化，采用SEM表征測試活化前后炭纖維形貌，如圖9所示。從圖中看，2種纖維表面均比較光滑、平整，HKL-ACFs纖維表面明顯看到有較大的孔洞出現(xiàn)。經(jīng)放大后，HKL-CF并無明顯孔洞，HKL-ACFs則孔洞相對明顯，數(shù)量較多。這表明經(jīng)過水蒸氣活化后，纖維仍可以保持原來的形態(tài)，水蒸氣侵蝕纖維，表面形成許多孔洞，提高了纖維的比表面。

a, b: HKL-CF; c, d: HKL-ACF

3 結(jié) 論

3.2系統(tǒng)研究了活化時間、活化溫度和水蒸氣流量對HKL基活性炭纖維化學(xué)結(jié)構(gòu)、比表面積、孔結(jié)構(gòu)和微晶結(jié)構(gòu)的影響。結(jié)果表明：水蒸氣活化得到的HKL基活性炭纖維的孔洞以微孔為主，比表面積隨著活化時間的提高而增大，隨活化溫度和水蒸氣流量的提高呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢。當(dāng)活化溫度為800 ℃，活化時間為4 h，水蒸氣流量為1 mL/min時，所得活性炭纖維BET比表面積最高可達2 081.34 m2/g，孔容最大為1.60 cm3/g，但受水蒸氣侵蝕嚴重，纖維破壞嚴重。較長活化時間和較高活化溫度會使HKL-ACF的石墨微晶發(fā)生細晶化，得到尺寸較小和層數(shù)較少的石墨微晶，而水蒸氣流量對微晶結(jié)構(gòu)的影響規(guī)律則不明顯。