基于響應面模型對花生殼基活性炭工藝的優(yōu)化

李學琴， 王志偉， 楊 淼， 雷廷宙， 徐海燕， 何曉峰

(1.河南省科學院能源研究所有限公司， 河南 鄭州 450008； 2.河南省生物質能源重點實驗室， 河南 鄭州 450008；3.河南省科學院， 河南 鄭州 450008)

活性炭具有較大的比表面積和較強的吸附能力，被廣泛應用于工業(yè)、農業(yè)、化工、冶金、軍事防護和環(huán)境保護等領域[1]。根據文獻[2]報道，2013年中國活性炭年產量超過了42萬t，出口量超過了25萬t，成為世界最大的活性炭出口國和生產國。近年來，由于世界能源危機和環(huán)境污染問題的日益凸顯，中國活性炭產量隨著需求逐年遞增[3]。活性炭按照原料不同可分為木質活性炭[4]、煤基活性炭[5]、石油焦活性炭[6]和其他活性炭[7]。目前，國內外活性炭的制備方法主要分為化學活化法、物理活化法及物理-化學耦合活化法。常用的活化劑主要有磷酸[8]、氯化鋅[9]、氫氧化鉀[10]等，與其他活化劑相比[11-12]，采用磷酸-硫酸作為活化劑可以制備得到具有特殊中小孔孔徑結構的活性炭。而以木質纖維類生物質為原料制備的生物質活性炭[13-17]表面具有很多功能化官能團，使其具有很高的化學和生物學特性，廣泛應用于農業(yè)、能源、環(huán)境等領域。因此，本研究以農林廢棄物花生殼為原料，采用響應面法優(yōu)化磷酸-硫酸法制備活性炭的工藝條件，是生物質資源利用的重要方法和途徑，也為活性炭的制備提供了方法。

1 實 驗

1.1 原料、試劑與儀器

花生殼，產于吉林市二道溝郊區(qū)，干燥，粉碎至粒徑小于69 μm；碘、磷酸、硫酸、碘化鉀，均為分析純。

722型可見分光光度計，上海精密科學儀器有限公司；202型恒溫干燥箱，上海浦東榮豐科學儀器有限公司；PHS-25型酸度計，上海偉業(yè)儀器廠；GYFX-610型自動工業(yè)分析儀，鶴壁市華泰儀器儀表有限公司；0R2012型全自動快速量熱儀，上海歐銳儀器設備有限公司；EA3100-Single型元素分析儀，意大利EURO公司。

利用自動工業(yè)分析儀測定花生殼中水分9.57%、灰分14.02%、揮發(fā)分為62.59%、固定碳17.21%，利用全自動快速量熱儀測定花生殼的熱值為18.73 MJ/kg，利用元素分析儀對花生殼的元素進行分析得到C46.17%、H6.88%、O43.84%、N1.22%、S0.21%，根據文獻[18]中的方法對花生殼定量分析得到花生殼中纖維素43.00%、木質素26.90%、半纖維素16.87%。

1.2 實驗方法

1.2.1活性炭的制備 取預處理好的花生殼粉末1 g放入坩堝中，按不同浸漬比(磷酸和硫酸總體積與花生殼質量之比，mL∶g，下同)加入一定量的磷酸和硫酸(磷酸與硫酸的體積比為2∶1，硫酸質量分數為98%)攪拌混勻，浸漬24 h；將裝有花生殼粉末和活化劑的坩堝置于一定溫度的真空管式爐中，設定程序升溫，以5 ℃/min的升溫速率升溫到一定溫度，并在該溫度下炭化、活化一段時間，待反應結束后，用60 ℃左右的蒸餾水反復洗滌至pH值為7，過濾，濾液回收，過濾物烘干后得到花生殼基活性炭。

1.2.2響應面實驗設計 根據文獻[19]，以磷酸質量分數(40%、50%、60%)、浸漬比(1.5∶1、2.0∶1、2.5∶1)、活化時間(60、90、120 min)、活化溫度(500、550、600 ℃)為自變量，亞甲基藍吸附值(Y1)和碘吸附值(Y2)為響應值，設計響應面分析試驗，優(yōu)化活性炭制備的工藝條件。

1.3 分析方法

根據GB/T 12496.10—1999《木質活性炭試驗方法亞甲基藍吸附值的測定》測定亞甲基藍吸附值，碘吸附值根據GB/T 12496.8—1999《木質活性炭試驗方法碘吸附值的測定》測定。

2 結果與討論

2.1 響應面試驗設計及結果

通過Box-Behnken模型設計4因素3水平試驗，共建立了29組實驗，其中24組為分析試驗，5組為中心試驗，見表1。

表1 響應面試驗設計和結果

2.2 模型的方差分析

表2 亞甲基藍吸附值的方差分析

1)**:P<0.000 1，極顯著差異very significant difference；*:P<0.05，顯著差異significant difference

2.2.2亞甲基藍吸附值的交互作用分析 各個因素之間的交互作用顯著，則曲面等高線的形狀為橢圓形，各個因素之間的交互作用不顯著，則曲面等高線的形狀為圓形[20]。從圖1(a)的三維立體圖可知，在活化時間不變的條件下，亞甲基藍吸附值隨著磷酸質量分數的增大先增加，當達到一定值時開始逐漸趨于平緩；而當磷酸質量分數不變時，亞甲基藍吸附值隨著活化時間的增大有微小幅度的增加，這就說明在一次項中磷酸質量分數比活化時間對活性炭亞甲基藍吸附值的影響大，也說明在交互項中磷酸質量分數與活化時間的交互項對活性炭亞甲基藍吸附值的影響顯著。從圖1(b)中可以看出在一次項中磷酸質量分數比活化溫度對活性炭亞甲基藍吸附值的影響大且交互作用顯著。從圖1(c)三維立體圖看出，在活化溫度不變的條件下，活性炭亞甲基藍吸附值隨著浸漬比的增加有明顯的增加趨勢，當增加到一定值時開始隨著浸漬比的增加逐漸降低；而當浸漬比不變時，隨著活化溫度的增加活性炭亞甲基藍吸附值沒有明顯變化。從圖1(d)三維立體圖看出當其中一項增大或者減少，另外一項也隨著有明顯的增大或者減少，也正好也與表2的方差分析結果一致。根據模型預測的4個變量，最佳值分別為磷酸質量分數57.7%，浸漬比2∶1，活化時間117 min，活化溫度550 ℃，此時活性炭亞甲基藍吸附值147 mg/g。

變異源source均方和sum of squares自由度degree of freedom均方mean squareF值F valueP>F顯著性significant模型model14500 1410332.29445.65< 0.0001??X138533.33138533.331662.03< 0.0001??X2842718427363.48< 0.0001??X3 16206.751 16206.75699.03< 0.0001??X44370.0814370.08188.49< 0.0001??X1X22.2512.250.0970.76X1X318090.251 18090.25780.27< 0.0001??X1X4313613136135.26< 0.0001??X2X3 156.251 156.256.74 0.0211?X2X46251 625 26.96 0.0001??X3X411556.25111556.25498.45< 0.0001??X214728.651 4728.65203.96< 0.0001??X222341.6212341.62101< 0.0001??X2336122.53136122.531558.05< 0.0001??X2413950.1113950.1601.7< 0.0001??殘差residual324.58 1423.18失擬項lack of fit 324.58 1032.46純誤差pure error040總和total14500 28

2.2.4碘吸附值的交互作用分析 圖2(a)為磷酸質量分數與活化時間的交互作用的三維立體曲面，曲面形狀表現為橢圓形，說明磷酸質量分數與活化時間的交互項對碘吸附值的影響極其顯著；在一次項中，當固定其中一項，隨著另一項的增大活性炭碘吸附值都有大幅度的增加最后直至平緩，但當活化時間一定，活性炭碘吸附值趨于平緩的幅度較小，這就說明在一次項中，磷酸質量分數比活化時間對活性炭碘吸附值的影響大。圖2(b)為磷酸質量分數與活化溫度的交互作用的三維立體曲面，與圖2(a)相比，該曲面陡峭程度較小，也通過一次項可以看出，磷酸質量分數比活化溫度對活性炭碘吸附值的影響大。同理可得出圖2(c)中，活化時間對活性炭碘吸附值的影響大于浸漬比；圖2(d)中，活化溫度對活性炭碘吸附值的影響大于浸漬比。從圖2(e)的三維立體圖可以看出，該等高線圖為曲面，曲線趨勢極為陡峭，這就說明在適當活化時間與活化溫度下，碘吸附值有極值；活化時間從60 min提高至117 min時，碘吸附值增加；當活化時間繼續(xù)升高時，碘吸附值下降，說明碘吸附值的極點出現在活化時間為117 min條件下；同時，在一次項中活化時間比活化溫度對碘吸附值的影響大。根據模型預測的4個變量的最佳值分別為磷酸質量分數57.7%，浸漬比2∶1，活化時間117 min，活化溫度550 ℃，此時活性炭碘吸附值為1 022.17 mg/g。

2.3 驗證試驗

利用最佳工藝進行3次驗證試驗，得到亞甲基藍吸附值分別為147.3、147.9和146.5 mg/g，平均值為147.2 mg/g；碘吸附值分別為1 023.0、 1 021.4和1 021.7 mg/g，平均值為1 022.03 mg/g。通過回歸方程預測出的亞甲基藍吸附值為147.0 mg/g，碘吸附值為1 022.17 mg/g；亞甲基藍試驗值與預測值相差0.2%，碘吸附試驗值都與預測值相差0.14%，說明實際值與預測值接近，重復性好，具有較強的吸附能力，這與文獻[21]的結論一致。根據文獻[22～24]，在一定范圍內，活性炭的碘吸附值越大，表明吸附能力越強；而亞甲基藍吸附值相對較小，表明活性炭脫附能力較強；所以該活性炭的碘吸附值(1 022.03 mg/g)較大，亞甲藍吸附值為147.2 mg/g，說明該活性炭也具有很強的脫附能力也較強和吸附能力，即該花生殼基活性炭的內部中小孔較發(fā)達。

3 結 論

3.1以磷酸質量分數、浸漬比、活化時間、活化溫度為影響因素，亞甲基藍吸附值和碘吸附值為響應值，通過Box-Behnken模型優(yōu)化得到磷酸-硫酸活化法制備花生殼基活性炭的最佳工藝條件，通過響應面回歸方程方差分析，4個因素對亞甲基藍吸附值影響的順序為磷酸質量分數>活化溫度>活化時間>浸漬比；對碘吸附值影響的順序為磷酸質量分數>活化時間>活化溫度>浸漬比；磷酸質量分數為影響磷酸-硫酸活化法制備花生殼基活性炭的最主要因素。優(yōu)化結果顯示，制備花生殼活性炭的最佳工藝條件為花生殼粉末1 g，磷酸質量分數57.7%，浸漬比2∶1，活化時間117 min，活化溫度550 ℃；在最佳工藝條件下所得活性炭的亞甲基藍吸附值為147.2 mg/g，碘吸附值1 022.03 mg/g，模型擬合度好。

3.2利用磷酸-硫酸活化法制備的花生殼基活性炭的內部中小孔較發(fā)達，具有較強的吸附能力和脫附能力。