次磷酸鋁添加量對(duì)堿木質(zhì)素基聚氨酯泡沫阻燃性能的影響

周家興， 劉志明， 李 旭

(東北林業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 黑龍江 哈爾濱150040)

聚氨酯泡沫(PUF)主要由聚醚多元醇與異腈酸酯(MDI)通過(guò)聚合反應(yīng)制備[1-4]。聚氨酯泡沫易燃，其阻燃研究是當(dāng)前研究熱點(diǎn)之一[5-7]。聚氨酯泡沫的阻燃改性方法主要分為添加型和反應(yīng)型2種，其中添加型阻燃即物理添加具有阻燃元素或官能團(tuán)的阻燃劑到材料中是目前較常用的阻燃方法。無(wú)鹵阻燃劑是制備環(huán)境友好型阻燃聚氨酯泡沫的首選阻燃劑。含磷阻燃劑是目前最可能替代含鹵阻燃劑的最有效的一類無(wú)鹵阻燃劑，其在燃燒時(shí)能產(chǎn)生磷酸鋁和焦磷酸鋁，會(huì)促進(jìn)材料的脫水成炭，形成致密的炭層阻隔物質(zhì)和能量的傳遞，從而在凝固相發(fā)揮阻燃作用，同時(shí)在燃燒時(shí)產(chǎn)生的磷氧自由基能夠捕捉助燃?xì)溲踝杂苫跉庀嘀型瑫r(shí)發(fā)揮阻燃作用[8-12]。隨著石油基資源短缺的問(wèn)題日益嚴(yán)重，利用生物質(zhì)材料代替石油基材料受到了學(xué)者的關(guān)注，而木質(zhì)素更是被廣泛應(yīng)用。木質(zhì)素主要用來(lái)代替部分聚醚多元醇制備聚氨酯泡沫等材料[13-16]。本研究利用精制后的堿木質(zhì)素代替部分聚醚多元醇制備堿木質(zhì)素基聚氨酯泡沫材料，將次磷酸鋁(AHP)作為阻燃劑添加到堿木質(zhì)素基聚氨酯泡沫材料中制備PUF/木質(zhì)素/AHP材料，研究了次磷酸鋁添加量對(duì)堿木質(zhì)素基聚氨酯泡沫阻燃性能的影響，為木質(zhì)素基復(fù)合材料的利用提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料、試劑與儀器

工業(yè)堿木質(zhì)素，沈陽(yáng)普和化工有限公司。聚醚多元醇，型號(hào)為4110，煙臺(tái)順達(dá)聚氨酯有限公司；聚合異氰酸酯，型號(hào)為PM200，煙臺(tái)萬(wàn)華聚氨酯股份有限公司。次磷酸鋁，工業(yè)級(jí)，武漢新材料化學(xué)工業(yè)有限公司。鹽酸、氫氧化鈉、正戊烷、三乙胺、丙三醇、二月桂酸二丁基錫，均為分析純。

JF-3型氧指數(shù)測(cè)定儀，江蘇省江寧縣分析儀器廠；Dual型錐形量熱儀，熱輻射功率為35 kW/m2，英國(guó)FTT公司；Q500型熱重分析(TGA)儀，美國(guó)TA公司；TM3030型掃描電子顯微鏡(SEM)，日本Hitachi Limited公司。

1.2 工業(yè)堿木質(zhì)素的精制

將工業(yè)堿木質(zhì)素用蒸餾水調(diào)節(jié)質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%，用5%～10%氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH值至13.0～14.0，使得堿木質(zhì)素完全溶解。減壓抽濾，除去不溶物，用12%的鹽酸在60 ℃下調(diào)節(jié)pH值至2.0，沉淀出堿木質(zhì)素。過(guò)濾得到沉淀堿木質(zhì)素，反復(fù)用蒸餾水洗滌沉淀至中性，在45 ℃下真空干燥36 h，得到精制堿木質(zhì)素。

1.3 PUF/木質(zhì)素/AHP材料的制備

利用次磷酸鋁(AHP)作為阻燃劑，制備堿木質(zhì)素基阻燃聚氨酯泡沫材料。首先,將精制堿木質(zhì)素代替一部分聚醚多元醇(1%～10%，質(zhì)量分?jǐn)?shù))，準(zhǔn)確稱量后加入催化劑(二月桂酸二丁基錫)、發(fā)泡劑(蒸餾水)、穩(wěn)泡劑(三乙胺)等助劑，再加入不同比例的次磷酸鋁(AHP)，在室溫下用攪拌棒攪拌均勻，得到黏稠狀均勻混合物(A組分)。再按聚醚多元醇與聚合MDI的質(zhì)量比為1∶1.15準(zhǔn)確稱量出異腈酸酯(MDI)(B組分)放入燒杯中。采用一步發(fā)泡法，將A、B兩組分迅速混合攪拌均勻，觀察待其開始膨脹時(shí)倒入模具中進(jìn)行發(fā)泡，成型后取出冷卻至室溫。將制得的泡沫放入80 ℃的烘箱中進(jìn)行熟化24 h，取出后按照測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)選取發(fā)泡均勻部分切割成樣品待用。

1.4 測(cè)試與表征

1.4.1極限氧指數(shù)(LOI)測(cè)試 根據(jù)GB/T 2406—1993，將待測(cè)泡沫試樣切割成10 mm×10 mm×50 mm規(guī)格的試樣進(jìn)行測(cè)試。

1.4.2熱重分析測(cè)試 測(cè)試樣品質(zhì)量為5 mg，在高純N2氣氛條件下進(jìn)行，升溫速率為10 ℃/min，氣體流速為20 mL/min ，升溫區(qū)間為50～600 ℃。

1.4.3錐形量熱測(cè)試 測(cè)試試樣標(biāo)準(zhǔn)為10 cm×10 cm×2 cm，熱輻射功率為35 kW/m2。

1.4.4掃描電子顯微鏡(SEM)測(cè)試 對(duì)材料充分燃燒后的殘?zhí)窟M(jìn)行表面噴金處理，通過(guò)掃描電子顯微鏡觀察殘?zhí)康奈⒂^形貌。

2 結(jié)果與分析

2.1 堿木質(zhì)素添加量對(duì)PUF/木質(zhì)素材料阻燃性能的影響

將精制的堿木質(zhì)素以不同的比例添加到聚氨酯中制備PUF/木質(zhì)素材料。通過(guò)極限氧指數(shù)(LOI)的測(cè)定探究不同的堿木質(zhì)素添加量對(duì)PUF材料阻燃性能的影響。圖1為不同添加量堿木質(zhì)素PUF材料的LOI測(cè)試數(shù)據(jù)。利用掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)材料燃燒的殘?zhí)勘砻嫘蚊策M(jìn)行分析，選取堿木質(zhì)素的最佳添加量。

圖1 堿木質(zhì)素的添加量對(duì)PUF材料阻燃性能的影響 Fig. 1 Effect of substitution amount of alkali lignin on the flame retardancy of PUF composites

從圖1中可以看出，純泡沫聚氨酯材料極限氧指數(shù)僅為19.1%，而空氣中的氧氣的體積分?jǐn)?shù)為21%，因此該材料在空氣中極容易燃燒，并且在測(cè)試中發(fā)現(xiàn)點(diǎn)燃后火焰迅速蔓延，燃燒后炭層疏松多孔，如圖2(a)所示。當(dāng)堿木質(zhì)素添加量為1%時(shí)，材料的極限氧指數(shù)有所上升，達(dá)到19.3%，主要是因?yàn)閴A木質(zhì)素添加量小，不能很好地促進(jìn)材料的成炭。當(dāng)堿木質(zhì)素添加量為5%時(shí)，極限氧指數(shù)提高到19.6%，主要是因?yàn)閴A木質(zhì)素的加入能夠使得材料燃燒形成的炭層更加牢固，連續(xù)和致密能夠起到隔氧隔熱的作用，從而提高材料的阻燃性能。隨著堿木質(zhì)素添加量的進(jìn)一步增加，泡沫聚氨酯材料的阻燃性能下降，這主要是由于炭層表面堆積了大量堿木質(zhì)素從而導(dǎo)致炭層疏松多孔，如圖2(c,d,e)所示，不能很好地起到隔氧隔熱的作用。以上現(xiàn)象表明堿木質(zhì)素與聚醚多元醇的添加有著最佳的比例，使得聚氨酯材料的極限氧指數(shù)稍有提高。從極限氧指數(shù)的測(cè)試可以看出，當(dāng)木質(zhì)素添加量為聚醚多元醇的5%時(shí)，材料的阻燃性能最好。

2.2 次磷酸鋁(AHP)的添加量對(duì)PUF/木質(zhì)素/AHP材料阻燃性能影響

由2.1節(jié)的分析可知，當(dāng)堿木質(zhì)素的添加量為聚醚多元醇的5%時(shí)，材料的阻燃效果較好，因此后續(xù)的實(shí)驗(yàn)中將堿木質(zhì)素的添加量固定為聚醚多元醇的5%，利用AHP作為阻燃劑添加到PUF/木質(zhì)素材料中，對(duì)其進(jìn)行阻燃改性研究。圖3為不同阻燃劑AHP添加量對(duì)PUF/木質(zhì)素材料阻燃性能的影響。

圖3 阻燃劑AHP的添加量對(duì)PUF/木質(zhì)素材料阻燃性能的影響 Fig. 3 Effect of addition amount of AHP on the flame retardancy of PUF/lignin composites

從圖3中可以看出，當(dāng)AHP的添加量(以AHP的質(zhì)量占體系中總質(zhì)量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì))為5%時(shí)，極限氧指數(shù)為22%，較PUF/5%木質(zhì)素材料有所提高，但是因?yàn)榇藭r(shí)添加量較少，導(dǎo)致材料在燃燒過(guò)程中成炭量較少，不能很好地抑制熔滴的產(chǎn)生以及對(duì)內(nèi)部材料起到屏障作用，導(dǎo)致材料的阻燃性能不理想。隨著AHP添加量的增加，泡沫聚氨酯材料的阻燃性能顯著提高，當(dāng)阻燃劑AHP 添加量為30%時(shí)，極限氧指數(shù)達(dá)到最大，為25.6%。這是因?yàn)锳HP燃燒時(shí)形成的氣體產(chǎn)物中含有游離基PO·，能捕捉材料燃燒時(shí)產(chǎn)生的活性中間體HO·和H·等，抑制自由基連鎖反應(yīng)使燃燒速度降低直至火焰熄滅，降低燃燒反應(yīng)的強(qiáng)度，在氣相中發(fā)揮阻燃作用，同時(shí)AHP降解還能產(chǎn)生大量的磷酸鋁和焦磷酸鋁，能促進(jìn)材料的脫水成炭，形成致密的炭層阻隔物質(zhì)和能量的傳遞，抑制內(nèi)部材料的進(jìn)一步降解和燃燒，從而提高材料的阻燃性能。隨著阻燃劑AHP添加量的增加，材料的LOI值隨之提高，本研究AHP添加量最高為30%，并對(duì)該添加量下制備的PUF材料的性能進(jìn)行研究。

2.3 材料的熱降解行為

選用純PUF、PUF/木質(zhì)素和PUF/木質(zhì)素/AHP材料作為研究對(duì)象，對(duì)其熱降解行為進(jìn)行分析，其熱失重曲線見(jiàn)圖4。

從圖4可知，純PUF材料的起始分解溫度(質(zhì)量損失為5%時(shí)對(duì)應(yīng)的溫度)為187.89 ℃，在降解的過(guò)程中有一個(gè)熱降解峰，最大熱降解速率0.818 3%/min，對(duì)應(yīng)的熱降解溫度為310.8 ℃，材料在600 ℃時(shí)殘?zhí)苛繛?2.37%。與純PUF材料相比，PUF/5%木質(zhì)素材料的起始熱分解溫度上升到208.27 ℃，在降解過(guò)程當(dāng)中也只有一個(gè)熱降解峰，最大熱分解速率也由0.818 3%/min降低到0.777%/min， 其對(duì)應(yīng)的溫度也降到了307.8 ℃，同時(shí)在600 ℃的殘?zhí)苛恳采晕⑸叩?3.16%。這主要是因?yàn)椴牧现械哪举|(zhì)素在熱降解過(guò)程中會(huì)促進(jìn)材料的降解和成炭，從而使材料表面形成的炭層致密度更大，阻止內(nèi)部材料的進(jìn)一步燃燒。而將AHP加入到PUF中，PUF/5%木質(zhì)素/30% AHP材料的初始熱分解溫度升高到了250.5 ℃，最大熱降解速率降低到了0.667 4%/min，同時(shí)在600 ℃的殘?zhí)苛恳采叩?1.29%。這主要是因?yàn)锳HP降解時(shí)形成的氣體產(chǎn)物中含有游離基PO·，其能捕捉材料分解產(chǎn)生的氫氧自由基，從而抑制降解反應(yīng)(燃燒時(shí)產(chǎn)生的PH3氣體含量較少可忽略，捕捉氫氧自由基主要為游離基PO·)；AHP在分解的過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生磷酸鋁和焦磷酸鋁，是一種強(qiáng)效的脫水劑，會(huì)導(dǎo)致殘?zhí)苛康脑黾樱纬傻奶繉幽軌蜃柚谷紵傻臒崃颗c可燃?xì)怏w向材料內(nèi)部進(jìn)行傳遞，以上效果同時(shí)作用在反應(yīng)中從而達(dá)到提高材料阻燃性的作用。

2.4 PUF/木質(zhì)素/AHP材料的燃燒行為

采用錐形量熱儀對(duì)純PUF、PUF/5%木質(zhì)素、PUF/5%木質(zhì)素/30% AHP材料的燃燒行為進(jìn)行分析，測(cè)試結(jié)果見(jiàn)圖5和表1。

由圖5和表1可知，純PUF材料在點(diǎn)燃后燃燒迅速，在燃燒過(guò)程中出現(xiàn)2個(gè)峰，分別出現(xiàn)在22 s時(shí)熱釋放速率峰值為157.9 kW/m2與45 s時(shí)熱釋放速率162.6 kW/m2。同純PUF相比較，PUF/5%木質(zhì)素?zé)後尫潘俾逝c總熱釋放量均有所上升，這主要是因?yàn)椴牧祥_始燃燒時(shí)木質(zhì)素能促進(jìn)材料燃燒成炭，使得熱釋放速率增加，且木質(zhì)素的單位熱釋放量大于PUF材料，因此，總熱釋放量上升。而將AHP加入到PUF/木質(zhì)素材料中，PUF/5%木質(zhì)素/30% AHP材料的熱釋放速率與總熱釋放量明顯下降，峰值熱釋放速率由157.9 kW/m2下降到98.7 kW/m2，總熱釋放量也由7.02 MJ/m2下降到5.23 MJ/m2，殘?zhí)苛可仙?.62%。這主要是由于AHP燃燒時(shí)形成的游離基PO·與磷酸鋁和焦磷酸鋁能抑制材料的進(jìn)一步燃燒，殘?zhí)苛吭黾印?/p>

表1 材料的錐形量熱數(shù)據(jù)

3 結(jié) 論

以精制堿木質(zhì)素部分替代聚醚多元醇制備木質(zhì)素基聚氨酯泡沫材料，并在其中加入AHP以提高阻燃性能。通過(guò)實(shí)驗(yàn)成功制備出了阻燃?jí)A木質(zhì)素基聚氨酯泡沫材料，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：加入堿木質(zhì)素能夠初步提高PUF材料的極限氧指數(shù)值，在堿木質(zhì)素的添加量為5%時(shí)，PUF材料的阻燃性能最好，極限氧指數(shù)為19.6%，通過(guò)觀察燃燒后殘?zhí)康谋砻嫘蚊策B續(xù)致密。阻燃劑次磷酸鋁(AHP)能有效地改善PUF/木質(zhì)素材料的阻燃性能，通過(guò)測(cè)試表明隨著AHP添加量的增加，PUF/木質(zhì)素/AHP材料的極限氧指數(shù)不斷上升，當(dāng)木質(zhì)素添加量為聚醚多元醇的5%，AHP的添加量為30%時(shí)，PUF/木質(zhì)素/AHP材料的LOI值達(dá)到了25.6%。通過(guò)熱重與錐形量熱測(cè)試得出AHP的加入使材料的最大熱降解速率降低到0.67 %/min，促進(jìn)材料成炭，降低材料燃燒的熱釋放量，提高材料的阻燃性能。