無規(guī)共聚聚丙烯β結(jié)晶改性的研究*

張建軍 王 凱 張慧芳

（山西科瀛科技有限公司，晉中，030600）

聚丙烯(PP)分為均聚聚丙烯(PP-H)、嵌段共聚聚丙烯(PP-B)和無規(guī)共聚聚丙烯(PP-R)[1]。PP-R的特征是結(jié)晶度低、透明性好，在同樣的溶體流動速率情況下比PP-H脆化溫度顯著降低，沖擊強度也有所提高。但是，在低溫情況下PP-R的沖擊強度明顯下降，嚴重影響了其機械性能和應用市場[2]。本課題主要是針對PP-R材料進行β結(jié)晶改性研究，以獲得結(jié)晶改善的無規(guī)共聚聚丙烯 （β-PP），除了具有PP-R材料的特性外，在耐熱、耐壓、韌性等方面更有提高[3-8]，β結(jié)晶改性是指在結(jié)晶過程中采用β成核劑異相成核誘導PP-R結(jié)晶。β成核劑選擇市場上比較通用的芳基二酰胺類成核劑[9]。

1 聚丙烯的β結(jié)晶改性實驗

1.1 實驗原料

樹脂PP4420，燕山石化；成核劑TMB-5，山西省化工研究所（有限公司）；酸吸收劑硬脂酸鈣，上海欣鑫化工；抗氧劑B215，巴斯夫。

1.2實驗儀器及設備

轉(zhuǎn)矩流變儀，RM-200C，哈普電氣技術有限責任公司；高速混合機，張家港市潤眾塑機有限公司；雙螺桿擠出機，SHJ－20，南京杰亞擠出裝備有限公司；注塑機，豐鐵機械（蘇州）有限公司；注塑機，MA－1200，寧波海天塑機集團有限公司；熔體流動速率儀，SRZ－400D，長春市智能儀器有限公司；萬能拉力試驗機， 美國 INSTRON公司；懸臂梁缺口沖擊儀，高鐵檢測儀器有限公司；差示掃描量熱儀，DSC，METTLER TOLEDO；偏光顯微鏡，德國Leica DM2700P。

1.3樣品制備

將PP粉體、成核劑、抗氧劑和酸吸收劑一起投入高速混合機中高速攪拌3 min，使用雙螺桿擠出機熔融造粒，PP樹脂粒在烘箱中經(jīng)95℃干燥4 h，然后在注塑機中注塑成標準測試樣條，最后標準樣條按照標準方法進行相關測試。配方見表1。

1.4 樣品測試方法

偏光顯微鏡（POM）測試方法：×100，128 ℃等溫結(jié)晶。

XRD測試方法：管電壓40 kV,電流 60 mA,

掃描速度：12°·min－1,掃描角度：10～40°。

DSC非等溫結(jié)晶測試方法：在氮氣氛圍下，取6～8 mg樣品于鋁坩堝中，以 10℃ /min速度從25℃升至200℃，保溫3 min，之后以10℃/min速度降至25℃，再升到200℃，測試樣品的熔融結(jié)晶性能。

沖擊強度測試方法：參照GB/T 1043－93，取5個有效測試的平均值計算樣品的沖擊強度。

彎曲模量測試方法：參照GB/T 9341－2008，取5個有效測試的平均值計算樣品的拉伸強度。

熱變形溫度測試方法參考GB/T1634.2－2004，取5個有效測試的平均值計算樣品的拉伸強度。

2 結(jié)果與討論

2.1 β成核劑對PP結(jié)晶形態(tài)影響

通過偏光顯微鏡觀察空白PP和添加β成核劑的PP在128℃等溫結(jié)晶過程。空白聚丙烯在結(jié)晶中主要形成α球晶，在正交偏振光中呈現(xiàn)明顯的黑十字消光圖像[10]（如圖1）。

圖1 空白PP的POM照片F(xiàn)ig.1 POM photo of Blank PP

當PP中加入β成核劑后，β－PP在等溫結(jié)晶過程中呈現(xiàn)明顯的棒狀圖形（如圖2）。

圖2 β－PP的POM照片F(xiàn)ig.2 POM photo of β－PP

當?shù)葴亟Y(jié)晶完成后，發(fā)現(xiàn)空白PP呈現(xiàn)細小的球晶聚集體（如圖3）。

當?shù)葴亟Y(jié)晶完成后，β－PP呈現(xiàn)纖維狀聚集體（如圖 4）。

空白PP和β－PP結(jié)晶形態(tài)完全不同，這種材料內(nèi)部結(jié)晶形態(tài)的不同導致材料性能的不同，不同點主要體現(xiàn)在以下三個方面：第一，β－PP樹脂材料的韌性更強[11－13]，原因是纖維狀結(jié)晶在受到外力時能夠吸收更多能量；第二，β－PP樹脂密度較小，原因是纖維狀堆積結(jié)晶，從偏光上看有明顯的空隙，這也是β－PP樹脂更容易拉伸形成微孔膜的原因；第三，β-PP樹脂外觀有發(fā)白現(xiàn)象，由于呈現(xiàn)纖維狀結(jié)晶和球晶混合體，不同晶型界面會增大光的折射和反射，從而影響β-PP樹脂的透光率，造成β-PP樹脂表面發(fā)白現(xiàn)象[14]。

圖3 空白PP完全結(jié)晶的POM照片F(xiàn)ig.3 Complete crystallization of POM photo of Blank

圖4 β-PP完全結(jié)晶的POM照片F(xiàn)ig.4 Complete crystallization of POM photo of β-PP

2.2 β成核劑對β型結(jié)晶含量的影響

圖5 PP的XRD圖譜Fig.5 XRD spectrum of PP

圖5為PP的XRD圖譜，不加β成核劑的PP通常在 2θ為 14.3°、17.3°和 18.8°處有三個特征衍射峰，它們分別對應 α 晶的(110)、(040)、(130)晶面。加入β成核劑的PP在2θ為16.1°處有明顯的 β晶特征衍射峰,它們對應β晶的(300)和(301)面。β晶型含量通常使用Kβ值來表示，Kβ值由寬角度X射線衍射(WAXS)測得{Kβ=H(300)/[H(300)+H(110)+H(040)+H(130)]}。PP材料的β晶型含量Kβ值計算為0.62。

2.3 β成核劑對PP熱行為的影響

如圖6樹脂熔融曲線，空白PP在高溫165℃有明顯的α晶型熔融吸熱峰，由于含有的β晶型很小，所以在低溫153℃處的β晶型熔融吸熱峰很不明顯；添加β成核劑的β-PP樹脂在熔融過程中顯示雙熔融峰，低溫β晶型熔融吸熱峰相比高溫α晶型熔融吸熱峰峰面積較大，說明在加入β成核劑后，PP形成了較明顯的β結(jié)晶，同時還會有少量α球晶存在。

圖6 PP樹脂熔融曲線Fig.6 Melting curves of PP

如圖7樹脂結(jié)晶曲線，空白PP在120℃處有明顯的結(jié)晶放熱峰；添加β成核劑的PP樹脂結(jié)晶溫度在128℃處，結(jié)晶溫度明顯提高，這說明β成核劑起到了異相成核的作用，使樹脂結(jié)晶活化能降低。

2.4 β成核劑對PP力學性能影響

β成核劑改性PP的力學性能主要考察彎曲模量、沖擊強度和熱變形溫度[15]。如圖8，成核劑TMB－5大幅度提高了制品的沖擊強度，這和前面有關結(jié)晶形態(tài)的研究結(jié)論一致，主要是纖維狀β晶能夠在受到外力時分散應力吸收更多的能量從而使β－PP沖擊強度大幅提高；在沖擊強度大幅提高后，材料的彎曲模量沒有明顯的降低，主要原因是添加β成核劑后，α晶和β晶混晶結(jié)構(gòu)使材料抵抗變形的能力得以保持；成核劑TMB－5使材料的熱變形溫度也提高了，這個主要是由于β－PP是α晶和β晶混合體，不同晶型及晶型間非晶結(jié)構(gòu)對熱的吸收及傳導有了影響，導致β－PP材料熱變形溫度的提高。據(jù)相關工業(yè)標準檢測，在達到同等級別的性能要求下，改性后的材料在生產(chǎn)中可節(jié)約15%～20%的材料，所以綜合成本不會增加。

圖7 PP樹脂結(jié)晶曲線Fig.7 Crystallization curves of PP

圖8 PP的力學測試Fig.8 Mechanical test of PP

3結(jié)論

利用芳基二酰胺成核劑異相成核誘導改性PP－R過程中，發(fā)現(xiàn)芳基二酰胺類聚丙烯β成核劑具有β晶型轉(zhuǎn)化率高、穩(wěn)定性好、機械性能好、無著色污染和操作簡便等特點，非常適合聚丙烯的工程化改性。近年來PP－R在熱水給水管道上的應用得到認可，并得到大規(guī)模推廣應用,在歐美PPR管材的使用量已經(jīng)達到給水管總量的70%以上，并且每年以超過15%的比率增長。在我國，PPR管材的開發(fā)和應用雖然起步較晚，但其發(fā)展十分迅速,同時由于材料的導熱系數(shù)僅為合金鋼管二百分之一，故在輸送熱水時，保溫性能極佳，用于熱水及采暖系統(tǒng)可顯著節(jié)能。隨著聚丙烯管材、吹膜和格柵材料的快速發(fā)展，對于β－PP的研究具有重要的理論價值和實際意義。