長鏈二元酸鹽的合成及其在UPVC管材中的應(yīng)用

陳紅光 徐 軍 張廣照 湯棟霖

（1.廣東森德利環(huán)保新材料科技有限公司，肇慶，526060；2.華南理工大學(xué)，廣州，510006）

聚氯乙烯[poly(vinyl chloride)，簡稱 PVC]是世界上最早實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的塑料品種。目前，PVC是世界五大通用塑料之一，在全球范圍內(nèi)，PVC樹脂的需求量列于聚乙烯、聚丙烯之后居第三位；而在中國其產(chǎn)量已升至第一位，2015年中國的產(chǎn)量為16296.1 kt，比2010年有了超過50%的增長。PVC具有耐酸堿性、耐磨性、電絕緣性、難燃、自熄、透明性高以及價(jià)廉等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于建筑、輕工、化工、電子、航天、汽車和農(nóng)業(yè)等許多領(lǐng)域[1]。

PVC的分子結(jié)構(gòu)決定了它的不穩(wěn)定性，其加工溫度（160℃以上）比分解溫度（130℃）高。因此，如不加入熱穩(wěn)定劑，PVC在加工和使用過程中將發(fā)生熱降解。這是因?yàn)镻VC在自由基聚合過程中產(chǎn)生叔碳氯和烯丙基氯等不穩(wěn)定結(jié)構(gòu)[2]，在受熱、剪切或受到高能量射線（如紫外線）的影響下易脫去HCl發(fā)生降解和交聯(lián)反應(yīng)，造成機(jī)械強(qiáng)度降低和顏色變深[1]。PVC的降解可分為三個(gè)階段：早期著色降解（90～130 ℃）、中期著色降解（140～150℃）、長期受熱降解（190℃以上）。隨著降解程度的升高，PVC樹脂顏色逐漸變深，即由白色變淡黃色、黃色變橘黃色、橘紅色、棕色直至黑色[2]。PVC的熱降解致使加工和使用困難，制品顏色加深，力學(xué)性能下降。因此，在PVC加工過程中，必須采用添加熱穩(wěn)定劑以促進(jìn)PVC樹脂的塑化、熔融，提高熔體強(qiáng)度，降低加工溫度，改善制品的外觀質(zhì)量，同時(shí)提高PVC制品的各項(xiàng)性能指標(biāo)，擴(kuò)大其應(yīng)用領(lǐng)域[1]。

目前用于PVC的熱穩(wěn)定劑主要有鉛鹽，金屬皂類，有機(jī)錫類，有機(jī)銻類，稀土類，以及復(fù)合穩(wěn)定劑。鉛鹽毒性大，隨著對材料性能、衛(wèi)生安全性和環(huán)境保護(hù)要求的日益重視，傳統(tǒng)PVC熱穩(wěn)定劑如鉛系及鎘系熱穩(wěn)定劑因其毒性而將逐步被淘汰。有機(jī)錫和有機(jī)銻穩(wěn)定劑多數(shù)有氣味，且成本高，在使用中應(yīng)用不廣。金屬皂類，以鈣皂、鋅皂為代表，具有低毒的優(yōu)點(diǎn)，是PVC熱穩(wěn)定劑研究的熱點(diǎn)。

本研究利用長鏈二元酸另辟蹊徑合成堿土金屬的皂鹽用于PVC的穩(wěn)定化過程。長鏈二元酸在自然界不存在，生產(chǎn)這種產(chǎn)品主要有兩種方法：一種是化學(xué)合成法，一種是生物發(fā)酵法[3]。微生物發(fā)酵法生產(chǎn)工藝簡單，成本低。我們利用更環(huán)保的生物發(fā)酵法制備長鏈二元酸，進(jìn)一步制成皂鹽，再與其他輔助穩(wěn)定劑復(fù)配出適用的PVC加工穩(wěn)定劑。

生物發(fā)酵生產(chǎn)長鏈二元酸的研究是通過微生物的胞內(nèi)酶將正烷烴催化合成為長鏈二元酸。這一過程在細(xì)胞內(nèi)的微粒體中完成的，有著化學(xué)合成不可比擬的優(yōu)越性。其生產(chǎn)工藝簡單，生產(chǎn)條件溫和，整個(gè)生產(chǎn)過程是在常溫下進(jìn)行的，收率高，成本低，沒有環(huán)境污染，是名副其實(shí)的綠色生物工業(yè)[4]。推廣和應(yīng)用長鏈二元酸作為PVC的熱穩(wěn)定劑原料具有價(jià)廉、環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

1.1.1 儀器

油浴（甘油）；攪拌器（電動）；老化實(shí)驗(yàn)機(jī)，250℃，廣州美亦豐試驗(yàn)儀器有限公司；控溫溫度計(jì)(0～300 ℃)；傅立葉變換紅外光譜儀，F(xiàn)T－IR740，江蘇天瑞儀器股份有限公司；原子吸收分光光度計(jì)，Z－5000，日立儀器（上海）有限公司。

1.1.2 試劑

5型PVC樹脂，衡陽建滔化工有限公司；硬脂酸鈣；硬脂酸鋅；庚二酸鈣、壬二酸鈣、壬二酸鋅、36碳二元酸鈣，自制；鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)，廣州豐登化工有限公司；輕質(zhì)CaCO3，1000目，恩平白艷華碳酸鈣有限公司。

1.2 樣品的合成

對于相對分子質(zhì)量較小的庚二酸、壬二酸，可以采用簡單易行的堿中和法直接制備相應(yīng)的庚二酸鈣、壬二酸鈣、壬二酸鋅；而對于相對分子質(zhì)量較大的36碳二元酸，通過復(fù)分解法制備36碳二元酸鈣。

1.2.1 直接法

直接法又叫堿中和法，利用氧化鋅或氫氧化鈣的堿性與熔融狀態(tài)的二元酸進(jìn)行中和反應(yīng)，相對分子質(zhì)量較小的庚二酸、壬二酸可用此法。

(1)反應(yīng)方程式：

(2)制備方法：取二元酸X g置于燒杯中，加入適量蒸餾水，用帶攪拌的電熱爐邊加熱邊攪拌，當(dāng)二元酸全部溶解后，向燒杯中逐滴加入鋅或鈣的氫氧化物溶液，直至溶液呈堿性后停止滴加，繼續(xù)加熱10～20 min后停止，冷卻，靜置，過濾，干燥，磨細(xì)備用。

1.2.2復(fù)分解法

如果二元酸相對分子質(zhì)量較大，難于熔解，可將二元酸制成皂鹽，再與氯化物反應(yīng)形成鋅或鈣的二元酸鹽。

(1)反應(yīng)方程式：

(2)制備36碳二元酸鹽：取氫氧化鈉適量置于燒杯中，加入由75%酒精和25%蒸餾水配成的混合溶劑，向其中加入36碳二元酸，在40～60℃邊攪拌邊加熱，得到澄清溶液，調(diào)節(jié)pH值至9。向溶液中緩慢逐滴加CaCl2或ZnCl2溶液，直至沉淀完全，停止滴加，繼續(xù)攪拌10～20 min后停止，靜置，過濾，干燥，磨細(xì)備用。

1.3 試樣的制備

試樣配方為：PVC 100 g，DOP 50 g，熱穩(wěn)定劑0.5～3 g，碳酸鈣 30 g。按配方將物料在器皿中充分混合均勻，混合物置于155℃雙輥壓片機(jī)中壓延5min，壓片過程中不斷打三角包使整個(gè)物料混合均勻，片材待用。

1.4 熱穩(wěn)定性測試方法

1.4.1 剛果紅法

參照GB 2917—2002《聚氯乙烯熱穩(wěn)定性測試方法》，將制得的PVC片材裁成2 mm×2 mm的粒狀試樣，裝入試管中，輕微振動稍實(shí)后，用塞子塞住試管，試管中心是玻璃管，將長30 mm，寬10 mm的剛果紅試紙一端折疊插入玻璃管內(nèi)，使剛果紅試紙條最低邊沿距樣品表面25 mm。將準(zhǔn)備好的試管浸入200℃的丙三醇油浴中，浸入深度為使樣品的表面與油面在同一個(gè)水平線上。記錄從試管插入油浴到試紙由紅色開始變藍(lán)所需的時(shí)間即為穩(wěn)定時(shí)間，每個(gè)樣品平行3個(gè)，取平均值。

1.4.2 熱烘法

將制得的PVC片材剪成3 cm×2 cm的片狀試樣（7～10片），釘于A4打印紙上，放入185℃的烘箱中，每隔10 min或15 min取出一片以比較的變色情況，評定其熱穩(wěn)定性。

2 結(jié)果與討論

2.1 金屬含量分析

我們利用原子吸收分光光度計(jì)檢測所制得的二元酸鈣中的鈣含量，試樣先灼燒后制得灰分，用稀硝酸溶解后測試，結(jié)果見表1。

表1 二元酸鈣的鈣含量/%Tab.1 Calcium percent content of calcium dicarboxylate

通過測試可見，化合物中鈣含量的理論值與實(shí)測值是吻合的，說明不管是直接法還是復(fù)分解法的反應(yīng)都是完全的，合成結(jié)合率高。

2.2 熱穩(wěn)定性的影響因素

本研究的基本技術(shù)原理是采用堿中和法或復(fù)分解反應(yīng)法制備各類二元羧酸鈣、鋅鹽，以期通過提高金屬鈣鋅皂的金屬含量從而提高其熱穩(wěn)定性。通過制備不同碳數(shù)即不同金屬含量的二元羧酸鈣，系統(tǒng)地研究了其對PVC的熱穩(wěn)定作用。

表2 不同碳數(shù)二元羧酸鈣鹽的熱穩(wěn)定性對比Tab.2 Thermal stability of calcium dicarboxylate salts with different carbon numbers

表2列出了不同碳數(shù)的二元羧酸鈣作為PVC的熱穩(wěn)定劑，通過熱烘變色試驗(yàn)（185℃）所測得的熱穩(wěn)定性能。從表2可以看出，二元羧酸鹽的熱穩(wěn)定效果與有機(jī)碳鏈的長度有關(guān)，一般來說化合物中的金屬含量起到主要的作用，含量越高穩(wěn)定效果越好；另外因?yàn)樘兼湹拈L度決定了化合物與PVC的相容性，而相容性也會影響穩(wěn)定效果。從表2所列的不同碳鏈長度的二元羧酸鹽鈣含量順序?yàn)楦徕}＞壬二酸鈣＞36碳二元酸鈣，老化烤片結(jié)果來看，由于壬二酸鈣的穩(wěn)定性高于36碳二元酸鈣和硬脂酸鈣，但庚二酸鈣的穩(wěn)定性又比壬二酸鈣差，這與庚二酸鈣與PVC中相容分散性較差有關(guān)，在體系中庚二酸鈣未能充分有效地發(fā)揮穩(wěn)定作用。

很重要的一點(diǎn)是，與常規(guī)的PVC熱穩(wěn)定劑硬脂酸鈣相比，二酸的鈣鹽對PVC的熱穩(wěn)定效果更好，因?yàn)槎岬拟}鹽比單酸鈣鹽的鈣含量要高。

2.3 不同金屬二元羧酸鹽對PVC熱穩(wěn)定性的影響

在PVC無毒熱穩(wěn)定劑當(dāng)中，鈣皂、鋅皂是最常用的單體，因此本文以庚二酸鈣、庚二酸鋅分別與硬脂酸鈣和硬脂酸鋅作為PVC熱穩(wěn)定劑進(jìn)行了對比試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果見表3。

表3 庚二酸鋅與庚二酸鈣的熱穩(wěn)定性對比Tab.3 Thermal stability contrast between zinc pimelate and calcium pimelate

從表3可以看出，鈣鹽主要呈現(xiàn)后期穩(wěn)定性，所以受熱30 min時(shí)仍是黃色；而鋅鹽的初期白度較好、主要顯現(xiàn)初期穩(wěn)定性，極易出現(xiàn)“鋅燒”的PVC崩潰現(xiàn)象。庚二酸鈣、庚二酸鋅的熱穩(wěn)定原理主要是吸收放出的HCl氣體，從而消除HCl的催化降解作用。

由于ZnCl2是路易斯酸，對PVC具有催化降解作用，所以鋅皂一般存在“鋅燒”現(xiàn)象，而鈣皂不會存在此現(xiàn)象。所以一般情況下，鋅鹽與鈣鹽配合著使用，讓鈣離子置換ZnCl2中的Zn2+重新生產(chǎn)鋅鹽去參與穩(wěn)定作用，一來避免引起嚴(yán)重的“鋅燒”現(xiàn)象，二來可以起到1+1＞2的協(xié)同效應(yīng)。

2.4 二元羧酸鹽用量對PVC熱穩(wěn)定性能的影響

我們對庚二酸鈣、壬二酸鈣、36碳二元酸鈣在不同使用量下的剛果紅時(shí)間作了對比試驗(yàn)，結(jié)果如表4所示。

表4 不同用量的剛果紅時(shí)間Tab.4 Effect of stabilizers with different dosages on stabilization time 單位：min

從表4可以看出，無論是庚二酸鈣、壬二酸鈣還是36碳二元酸鈣，隨著用量的增加，剛果紅變色時(shí)間不斷延長，但當(dāng)增加到一定用量是，增加效能不大，所以有最佳的使用量。實(shí)際應(yīng)用中，36碳二元酸鈣添加量少，效能最好。

2.5 小結(jié)

(1)二元羧酸鹽于硬脂酸鹽一樣對PVC熱穩(wěn)定劑具有熱穩(wěn)定的效能，二元酸鹽的金屬含量高，熱穩(wěn)定能力比硬脂酸鹽更高；另外二元羧酸鹽與樹脂的相容性也影響熱穩(wěn)定性，相容性好，穩(wěn)定效能高。

(2)二元羧酸金屬鹽對PVC的熱穩(wěn)定性與金屬種類有關(guān)，鋅鹽表現(xiàn)為初期穩(wěn)定性，而鈣鹽主要表現(xiàn)為后期穩(wěn)定性。

3 長鏈二元酸鹽在管材制品穩(wěn)定劑中的應(yīng)用

從目前PVC穩(wěn)定劑的種類結(jié)構(gòu)來看，只有有機(jī)錫可以單獨(dú)使用，比如甲基硫醇錫可以單獨(dú)滿足PVC的加工穩(wěn)定性要求。而其他各種類的穩(wěn)定劑均是復(fù)合穩(wěn)定劑，我們將新合成的二鹽酸金屬鹽作為新的組分用在環(huán)保鈣鋅穩(wěn)定劑中。利用各單體之間的協(xié)同效應(yīng)，找出影響因子，利用正交設(shè)計(jì)的方法，復(fù)配出適合于PVC管材用的CZX-9083復(fù)合穩(wěn)定劑。

(1)根據(jù)制品的性能和經(jīng)濟(jì)性要求以及原料、工藝和設(shè)備條件，挑選組分熱穩(wěn)定劑并確定其試驗(yàn)用量范圍；

(2)利用實(shí)驗(yàn)室設(shè)備進(jìn)行初步配方篩選和優(yōu)化設(shè)計(jì)；

(3)在實(shí)際生產(chǎn)設(shè)備和條件下檢驗(yàn)初擬配方的實(shí)際可用性，并試驗(yàn)確定最佳用量。[5]

3.1 配方試驗(yàn)

3.1.1 正交試驗(yàn)

大家知道，數(shù)學(xué)的正交試驗(yàn)是獲取最佳配方的科學(xué)試驗(yàn)方法，根據(jù)我們過去的經(jīng)驗(yàn)確定穩(wěn)定劑的基礎(chǔ)配方，減少變化因素，以二元酸鈣鹽和二元酸鋅鹽的比例和用量作為變量，以動態(tài)穩(wěn)定時(shí)間和剛果紅時(shí)間作為評判參考，確定出最佳的二元酸鈣鹽和鋅鹽的比例和用量。

3.1.2 填充性試驗(yàn)

填充添加量對加工性有明顯的影響，當(dāng)填充高時(shí)，要求穩(wěn)定劑的塑化效果，潤滑性能提高。用最佳比例的二元羧酸鹽混合物代入穩(wěn)定劑之后，我們用不同的填充量做管材擠出試驗(yàn) （當(dāng)填充增加時(shí)適當(dāng)增加PE蠟），從試驗(yàn)結(jié)果看，在高填充時(shí)，用二元酸鹽的穩(wěn)定劑表現(xiàn)出了很好的流動性和加工穩(wěn)定性。

3.2 實(shí)際應(yīng)用效果

3.2.1 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

高速捏合機(jī)（200 L）、冷卻混合機(jī)（500 L），江蘇張家港億利機(jī)械有限公司產(chǎn)；?60錐型雙螺桿擠出機(jī)及擠出模頭，廣東聯(lián)塑科技有限公司產(chǎn)。東華300電腦注射成型機(jī)，東華機(jī)械有限公司。[5]

3.2.2實(shí)驗(yàn)方法

將5型樹脂粉、二元酸鹽復(fù)合穩(wěn)定劑、潤滑劑、CPE、ACR、填料等原材料按一定的配比置于高速混合機(jī)中打料到110～120℃，適當(dāng)調(diào)整螺桿轉(zhuǎn)速和各段溫度等擠出工藝，在?60錐型雙螺桿擠出機(jī)上擠出管材。

3.2.3 基本配方

為求達(dá)到數(shù)據(jù)的可比性，我們用基本固定的配方，不同的穩(wěn)定劑（但用量相同）進(jìn)行對比試驗(yàn)?；九浞饺绫?所示。

表5 擠出基本配方Tab.5 Basic formula with different stabilizers

3.2.4 基本工藝

混料溫度 熱混110℃冷混55℃螺桿五段165℃ 165℃ 178℃ 180℃ 160℃法蘭溫度 165℃擠出溫度螺桿一段螺桿二段螺桿三段螺桿四段模具溫度模具一段190℃模具二段193℃

3.2.5 基本結(jié)果

三個(gè)穩(wěn)定劑均能拉出正常白色的管材，但配方2電流稍大，相比之下管材的顏色為帶紅影，仍屬于可接受的范圍。

3.2.6 制品物理性能

對于耐壓性能與拉伸強(qiáng)度的關(guān)系，有Naday公式：[5]

PB：瞬時(shí)間之爆破水壓(MPa)

f：拉伸強(qiáng)度(MPa)

t：管厚(cm)

Dm：PVC管中線口徑(cm)

D：PVC管外徑(cm)

d：PVC管內(nèi)徑(cm)

可見，在管壁厚一樣的情況下，耐壓性能與拉伸強(qiáng)度有關(guān)。硬脂酸鋅與硬脂酸鈣在PVC當(dāng)中都表現(xiàn)為外潤滑劑[6]，金屬皂加入過多容易使產(chǎn)品塑化程度降低，從而引起沖擊強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度降低，導(dǎo)致耐爆破水壓（耐壓性能）降低。CZX－9083的配方體系由于二元酸鹽的加入，正好解決了塑化不良的問題，經(jīng)有關(guān)試驗(yàn)單位的檢測，CZX－9083生產(chǎn)的管材各項(xiàng)力學(xué)性能均能達(dá)到國標(biāo)要求，具體數(shù)據(jù)如下表6。

表6 CZX－9083擠出產(chǎn)品性能測試結(jié)果Tab.6 Test results on the properties of CZX－9083 extrusion products

拉伸強(qiáng)度除了與配方中的材料種類和數(shù)量有關(guān)外，還與管材的塑化度有關(guān)（見表7）。[6]

管材塑化程度除了與配方材料有關(guān)外，還可通過擠出機(jī)和模頭溫度輔助調(diào)節(jié)。螺桿轉(zhuǎn)速應(yīng)與配方的流變性能相對應(yīng)，否則影響塑化[7]。所以穩(wěn)定劑的耐熱性和加工性一定要滿足不同條件下的加工要求，例如溫度升高，螺桿轉(zhuǎn)速加快，制品容易變色，因此其加工工藝范圍受到限制。由于CZX－9083的穩(wěn)定性優(yōu)異，加工范圍相對較寬，給用戶提供了較好的加工寬度。

表7 不同塑化度管材的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率Tab.7 Tensile strength and elongation at break of tubular goods with different degrees of plasticity

3.2.7衛(wèi)生性能

CZX－9083的環(huán)保性能優(yōu)異，經(jīng)我們長期跟蹤檢測，完全符合歐盟RoHS和REACH的環(huán)保要求。

4 推廣應(yīng)用前景

近年來，隨著我國國民經(jīng)濟(jì)的飛速發(fā)展，PVC制品每年以20%以上的速度增長，為熱穩(wěn)定劑的發(fā)展提供了良好的市場保障和廣闊的前景，我國熱穩(wěn)定劑的年需求量逐年不斷增長。

熱穩(wěn)定劑環(huán)保化是大勢所趨。鉛、鎘等重金屬對人體的毒害和對環(huán)境的污染這里就不再論述，同發(fā)達(dá)國家一樣，我國在限制有毒穩(wěn)定劑工作中做了大量的工作，1996年先后兩次修改生活飲用水輸配設(shè)備的國家標(biāo)準(zhǔn)，2004年頒發(fā)了《建設(shè)部推廣應(yīng)用和限制禁止使用技術(shù)》的公告，并從2004年10月1日起，含鉛飲用水管材、管件開始全面停止使用。2015年7月，歐盟RoHS第二階段全面實(shí)施，實(shí)現(xiàn)PVC完全無鉛化；2015年4月我司牽頭制定的廣東省地方標(biāo)準(zhǔn)《固體環(huán)保鈣鋅穩(wěn)定劑》已通過廣東省技術(shù)監(jiān)督局發(fā)文推薦使用，將為我省的穩(wěn)定劑環(huán)?；聵I(yè)邁出堅(jiān)實(shí)的一步。

在限制和禁止使用重金屬穩(wěn)定劑的大環(huán)境下，高效、無毒穩(wěn)定劑必定成為市場的暢銷產(chǎn)品。新型的無毒復(fù)合穩(wěn)定劑CZX－9083的熱穩(wěn)定性能、環(huán)保性能、加工性能都達(dá)到或超過了國際先進(jìn)水平，完全可以滿足PVC制管業(yè)的要求，還可替代進(jìn)口，具有更新?lián)Q代的推廣價(jià)值和使用價(jià)值。