亞磷酸酯-酚雙功能抗氧劑對聚丙烯氧化穩(wěn)定性的影響

孟 鑫 蔣澤文 公維光

（華東理工大學產品工程系，華東理工大學化工學院，上海，200237）

聚丙烯(PP)是通用塑料之一，具有機械性能好、無毒、相對密度低、耐熱、耐化學藥品、容易加工成型等優(yōu)良特性[1-3]，被廣泛用于電子電器、汽車、航空等領域。盡管聚丙烯在無氧的條件下具有很強的穩(wěn)定性，但由于聚丙烯結構中存在叔碳原子，在加工、貯存和使用過程中受熱、氧、光的作用易老化降解。而且隨著老化降解的不斷加深，聚丙烯材料將逐步喪失其原有的機械性能 （如拉伸強度、沖擊強度、彎曲強度等）并因此而失去使用價值[4]。為了抑制和延緩聚丙烯的老化降解，開發(fā)和應用具有不同功 能的穩(wěn)定化助劑成為塑料行業(yè)和助劑行業(yè)面臨的重要問題。

19世紀70年代之前，常用硫化酯類輔助抗氧劑與酚類主抗氧劑并用能起到十分明顯的復合熱穩(wěn)定化效果。隨著高效受阻胺光穩(wěn)定劑（HALS）的投入使用，硫酯類化合 物基于自身酸性與堿性受阻胺類抗氧劑的對抗作用使其應用日益受到限制。70年代以后，亞磷酸酯作為輔助抗氧劑逐漸代替硫化酯類抗氧劑，其與受阻酚主抗氧劑有很好的協(xié)同作用，賦予聚烯烴加工穩(wěn)定性、耐熱穩(wěn)定性、色澤改良性和耐候性等方面明顯優(yōu)于傳統(tǒng)硫醚抗氧劑[5]；與受阻胺光穩(wěn)定劑配伍同樣顯示出良好的協(xié)同穩(wěn)定效果[6]。我們知道Mark HP－10由于分子內含有八元內環(huán)結構（極強的疏水性）[7]，而有著優(yōu)良的耐水解性。 此外，聚合物中的 HP－10在充分展示亞磷酸酯類輔助抗氧劑功效的同時，產生受阻雙酚自由基能夠及時終止孿生的過氧自由基。動力學研究表明，受阻雙酚化合物作為鏈終止劑，由于分子內雙氫原子的交互作用，形成苯氧自由基的反應速率大約是受阻單酚的20倍[8]。在此基礎上，我們通過分子設計，將 HP－10中的異辛醇基團用酚類基團代替，制成亞磷酸酯類抗氧劑BM46TBPP，并與商用抗氧劑 168進行比較，研究亞磷酸酯基團和 受阻酚基團的分子內鍵合其在聚丙烯當中抗氧性能的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

抗氧劑抗氧性能研究所需原料，正辛烷，化學純，上海凌風化學試劑有限公司；2,2－二苯基－1－苦基苯肼 (2,2－diphenyl－1－ Picrylhydrazyl,freie Radikal,DPPH)， 純 度 ＞99.99% ，Sigma －Aldrich Chemie Gmbh,Germany；聚丙烯粉料，九江石油化工股份有限公司；168，純度＞99%，Ciba Specialty Chemicals公司；BM46TBPP，純度＞98%，實驗室自制；2,4－二叔丁基苯酚，純度＞99%，上海科塑。

1.2 主要設備

抗氧劑抗氧性能研究所用到的主要設備，紫外可見分光光度計，UV2550，上海天美科學儀器有限公司；高速混合機，LX09－1001，北京塑料機械廠；雙螺桿擠出機，SJSH－20，南京杰恩特塑料機械有限公司；差熱掃描量熱分析儀，DSC Q20，美國Perkin Elmer公司；熔體流動指數儀，RL－11B，上海思爾達科學儀器有限公司；旋轉流變儀，Physica MCR 101，熱電上海有限公司。

1.3 PP樣品制備

1）聚丙烯與抗氧劑的預混合

稱取抗氧劑 168（為聚丙烯 0.1wt%）1 g，以168為基點，稱取與 168等摩爾量的抗 氧劑BM46TBPP，可計算為 3.092×10－3mol。 然后分別添加到2 kg聚丙烯粉料中，在高速混合機中進行預混合。

2）聚丙烯的擠出造粒擠出機的參數設置如表1所示。

表1 擠出機設置參數一覽表Tab.1 A list of setting parameters of the extruder

1.4 聚丙烯樣品流變行為測試

試樣制備：將PP粒料在真空干燥箱中于120℃干燥8 h，取出；在平板硫化機上進行壓片，把試樣放在專用模具內，設定溫度為200℃，然后在10 MPa的壓力下保持5 min，制成厚度為2 mm，半徑為25 mm的圓片狀樣品。

測試方法：利用Physica MCR 101型旋轉流變儀進行穩(wěn)態(tài)掃描，穩(wěn)態(tài)掃描角頻率設為1 rad/s，應變設為5%。對抗氧劑穩(wěn)定化的PP樣品在200℃下進行復黏度－時間掃描，每隔60 s取一個點，時間為從 0～1500 s。

1.5熔體流動指數測試

熔體體積流動速率(MVR)參照ASTMD－1238進行測試。擠出溫度230℃，載荷2.16 kg，口模直徑2.095 mm。

1.6 氧化誘導期測試

參照ASTM-3895進行氧化誘導時間 (OIT)測試，取擠出的聚丙烯粒料用刀片切成薄片，準確稱取3 mg置于DSC用鋁質樣品池中 (儀器溫度和熱焓用標準金屬銦進行校準)，并蓋上打有三個小孔的樣品蓋，用壓片機壓緊皿蓋，進行測試。在氮氣保護的條件下以20℃/min的速率分別升溫至170℃，恒溫5 min，切換成氧氣（或空氣），開始計時，至產生明顯的氧化放熱，以氧化放熱線偏離基線1 mw位置的時間作為氧化誘導時間。

1.7 DPPH自由基比色法

具體實驗過程如下：

（1）選用正辛烷為溶劑，配置DPPH溶液C=0.75×10-4mol/L，在25℃下采用紫外分光光度計對正辛烷溶液進行波長掃描，確定DPPH在溶劑中的特征吸收波長；

（2）配置抗氧劑 168、BM46TBPP（包括單酚）/正辛烷溶劑和 DPPH/正辛烷溶劑，C=1.5×10-4mol/L，選用25 mL容量瓶，可計算加入的摩爾量都為 3.75×10-6mol。分別取2 mL抗氧劑溶液和2 mL DPPH自由基溶液混合，配置得到抗氧劑與DPPH的摩爾比為1∶1，摩爾濃度均為0.75×10-4mol/L的溶液。在特征吸收波長處進行時間掃描，通過吸光度(ABS)－時間曲線中吸光度隨時間衰減變化速率比較各抗氧劑自由基捕獲能力。

2 結果與討論

2.1亞磷酸酯基團和受阻酚基團的分子內鍵合對聚丙烯加工穩(wěn)定性的影響

2.1.1聚丙烯樣品MVR表征

在聚丙烯的熱氧化過程中，會發(fā)生一系列的化學變化，從而導致其分子結構的變化，尤其是會導致PP斷鏈，使其分子量降低。而分子量的變化是PP的MVR變化的重要原因。圖1和圖2分別為抗氧劑單獨和復配添加對PP的MVR影響。

從圖1和圖2中可以看出，隨著擠出次數的增加，所有PP樣品的MVR值都隨之增大。其中未加任何抗氧劑的空白試樣熔融指數明顯高于其他樣品，添加了抗氧劑168的PP樣品在3次擠出后MVR值增加快，對于單獨添加抗氧劑的PP樣品中，加入了BM46TBPP的PP樣品MVR值在1、3、5次擠出后都是最低，且增幅相對于其他樣品都很小。分析原因可能是聚丙烯在多次擠出造粒過程中，需要加水冷卻，由于整個過程是連續(xù)不間斷操作，在擠出次數增加時，聚丙烯粒料難免沾有少量水一同混入擠出機中。而在高溫情況下，水會促進亞磷酸酯類抗氧劑的水解產生磷酸，而磷酸又會進一步促進抗氧劑水解，直到聚丙烯中的抗氧劑完全水解為止，且酸性環(huán)境下PP更容易斷鏈，相對分子質量降低，因此在5次擠出后添加了抗氧劑168的PP樣品其MVR值與空白試樣沒有差別變小。而抗氧劑BM46TBPP由于含有八元內環(huán)結構（極強的疏水性），而有著優(yōu)良的耐水解性，使得此類抗氧劑能夠穩(wěn)定在聚丙烯中發(fā)揮抗氧性能，PP不容易斷鏈，PP的MVR值變化較小。加之抗氧劑BM46TBPP中同時含有受阻酚和亞磷酸酯結構，存在分子內協(xié)同效應，使其PP樣品加工穩(wěn)定性進一步提高。

圖1 抗氧劑單獨添加對聚丙烯MVR的影響Fig.1 Effect of addition of antioxidant alone on PP’s MVR

圖2 抗氧劑復配添加對聚丙烯MVR的影響Fig.2 Effect of compound addition of antioxidants on PP’s MVR

將抗氧劑168與受阻酚復配后，PP樣品的MVR值在多次擠出后增幅變小，并且與只添加了抗氧劑BM46TBPP的PP的MVR的變化相當。進一步說明了受阻酚和亞磷酸酯基團之間的協(xié)同效應確實能提高PP加工穩(wěn)定性。

2.1.2 聚丙烯樣品流變行為表征

高分子熔體流動是鏈段蠕動的過程，是分子重心沿流動方向的位移。相對分子質量越大，分子鏈越長，從鏈段蠕動到分子重心位移所需時間越長，表觀黏度越大，分子鏈取向和熔體結構變化越困難[9]。就相同摩爾質量大小的聚丙烯而言，由于分子鏈之間的相互作用或纏結形成了物理交聯(lián)點，在熔融狀態(tài)下剪切作用可以破壞這些交聯(lián)點，使分子取向，因而隨時間的增加聚丙烯摩爾質量會減小和黏度(η)出現(xiàn)下降。因此，對于添加了抗氧劑的聚丙烯，可以通過對其黏度隨時間的變化判斷抗氧劑延緩聚丙烯分子量降低速度快慢，從而分析抗氧劑對聚丙烯加工穩(wěn)定性的影響。實驗中測試的是一次擠出聚丙烯樣品復黏度和儲能模量隨時間變化曲線，結果如圖3和圖4所示。

圖3 亞磷酸酯單獨添加或復配體系改性PP復合粘度隨時間變化Fig.3 Viscosity vs.time

從圖3可以看出，所有PP樣品的黏度值都隨時間增加而降低。其中未加入任何抗氧劑的空白試樣其復合黏度在任何相同的時間點都要小于添加了抗氧劑的PP樣品?？寡鮿﹩为毺砑訒r，168改性PP其復合粘度值小于抗氧劑BM46TBPP改性的PP?？寡鮿?68和受阻酚復配使用時改性PP的復合粘度值大于抗氧劑BM46TBPP改性的PP。此流變測試的結果與MFI測試結果一致，同樣說明BM46TBPP體現(xiàn)出了良好的分子內協(xié)同作用。

圖4是亞磷酸酯單獨添加或復配體系改性PP儲能模量隨時間變化，此結果與圖 3的結果基本一致。

圖4 亞磷酸酯單獨添加或復配體系改性PP儲能模量隨時間變化Fig.4 Storage modulus vs.time

2.2 亞磷酸酯基團和受阻酚基團的分子內鍵合對其對聚丙烯熱氧穩(wěn)定性的影響

OIT是反映抗氧劑長期作用效果的重要參數，也是反映 PP長期穩(wěn)定性的重要參數，在相同條件下，氧化誘導期越長，表明該高分子材料的熱氧穩(wěn)定性越好。實驗中是將PP第1次擠出后的粒料在 170℃的條件下測其在氧氣和空氣中的OIT值，測試結果見圖5。

由圖5可知，添加了抗氧劑的PP制品OIT值都要好于空白試樣，且抗氧劑BM46TBPP提升幅度最大，OIT值為 18.80 min。樣品 168－phenol/PP OIT值為 6.96 min。 在測試過程中，只有BM46TBPP穩(wěn)定化的PP樣品 OIT值超過15 min，且空白、168已 及 168－phenol之間所穩(wěn)定的PP樣品 OIT值差距較小，為此又測試了 PP樣品在空氣中 的 OIT值，測試結果如圖6所示。

從圖6中就可以較明顯看出這幾種抗氧劑抗氧化能力依次為 BM46TBPP＞168－phenol＞168＞blank。

分析原因可能是，168只含有亞磷酸這一種抗氧結構的抗氧劑，而亞磷酸酯結構只能夠分解氫過氧化物，不具備捕捉過氧化自由基的能力。但是過氧化自由基對熱氧化降解具有自動催化作用，所以在單獨使用受亞磷酸酯類抗氧劑的聚合物中，仍有潛在的熱氧老化的危險，難以實現(xiàn)理想的抗氧化目的。而168-phenol和BM46TBPP都為同時含有受阻酚基團和亞磷酸酯基團的抗氧劑，這種抗氧劑具有主抗氧劑和輔抗氧劑共同包含的功能，發(fā)揮協(xié)同增效作用從而明顯提高PP熱氧穩(wěn)定性?？寡鮿〣M46TBPP抗氧能力最強，可能是因為具有分子內協(xié)同效應的抗氧劑抗氧能力好于具有分子間協(xié)同效應的抗氧劑。

圖5 不同抗氧劑所穩(wěn)定的聚丙烯在氧氣中OIT值測試Fig.5 OIT test values in the oxygen

圖6 不同抗氧劑所穩(wěn)定的聚丙烯在空氣中OIT值測試Fig6 OIT test values in the air

2.3 亞磷酸酯基團和受阻酚基團的分子內鍵合對其抗氧供氫活性影響

芳基亞磷酸酯抗氧劑屬于鏈終止型抗氧劑，通過提供活潑氫與自由基反應來起到抗 氧化作用。其具有兩個重要特征：首先抗氧劑很容易通過供氫過程與自動氧化產生的自 由基反應；其次在第一步反應中通過供氫反應所形成的抗氧劑自由基不會與氧發(fā)生反應[10]。由此可見，抗氧劑的供氫能力是其發(fā)揮抗氧化作用的關鍵。由于一般的自由基與其分子狀態(tài)的紫外可見吸收波長都有明顯不同，并且自由基或者其分子的濃度在一定范圍內與其特征波長處的吸光度（ABS）符合朗伯-比爾(Lambert-Beer)定律，通?？梢圆捎?分光光度法通過對反應前后體系紫外可見吸收光譜變化的檢測來對抗氧劑抗氧化過程中被捕獲自由基的濃度變化進行檢測和比較，進而對抗氧劑的供氫反應過程進行比較和判斷。目前最常用的方法就為DPPH自由基比色法。

2,2-二苯基-1-苦基苯肼 (2,2-diphenyl-1-Pzcrylhydrazyl,DPPH)是一種很穩(wěn)定的以氮為中心的自由基，其在515-517 nm處具有明顯吸收,并且其與鏈終止型抗氧劑(A-H)進行質子傳遞反應會導致515-517 nm處吸光度下降，此現(xiàn)象可由普通分光光度計在可見光范圍 內觀察到，其在視覺上由明顯的紫色轉變?yōu)辄S色[11]。因其簡單易用，本文用DPPH自由基比色法評價抗氧劑的自由基清除能力，從而比較出抗氧劑抗氧性能的強弱。測試結果 如圖 7和圖8。

圖7 DPPH在正辛烷中的波長掃描Fig.7 Wavelength scanning of DPPH in the octane solvent

由圖7可知DPPH在正辛烷中的最大吸光度在波長為 510.2 nm處。因此，在后續(xù)測 試吸光度－時間曲線時，波長選為 510.2 nm。由圖 8可以看出，在正辛烷溶劑中，抗氧劑BM46TBPP和168-phenol的自由基捕 獲能力要明顯好于抗氧劑168，大致判斷出這幾種抗氧劑自由基捕獲能力依次為 BM46TBPP＞168－phenol＞168。 此結果與OIT測試的結果一致，可以得出抗氧劑BM46TBPP的抗氧性能最好。

圖8 各種抗氧劑與 DPPH配比為1：1在正辛烷中時間—吸光度變化曲線Fig.8 ABS vs.time of antioxidants and DPPH with the ratio of 1：1 in the octane solvent

3 結論

本文將實驗室所合成的多功能亞磷酸酯類抗氧劑BM46TBPP與工業(yè)抗氧劑168進行抗氧性能的比較，通過 MFI測試、OIT測試、流變測試和DPPH自由基比色法，評定了168、BM46TBPP、168－phenol這三種抗氧劑的抗氧性能強弱，得到如下結論：

（1）通過 MFI測試和流變測試研究了亞磷酸酯基團和受阻酚基團的分子內鍵合對其對 PP加工穩(wěn)定性的影響，得出抗氧劑BM46TBPP具有與168－phenol二元協(xié)同抗氧體系相當的加工穩(wěn)定作用，說明了當抗氧劑中存在八元內環(huán)結構和具有協(xié)同效應的受阻酚及亞 磷酸酯基團時，能提高PP的加工穩(wěn)定性。

（2）通過OIT測試研究了亞磷酸酯基團和受阻酚基團的分子內鍵合對其對 PP熱氧穩(wěn)定性的影響，得出這幾種抗氧劑抗氧化能力依次為BM46TBPP ＞168－phenol＞168。說明了當抗氧劑中存在八元內環(huán)結構和具有協(xié)同效應的受阻酚及亞磷酸酯基團時，能提高 PP的抗氧性能，且具有分子內協(xié)同效應的抗氧劑抗氧能力好于具有分子間協(xié)同效應的抗氧劑。

（3）通過DPPH自由基比色法研究了亞磷酸酯基團和受阻酚基團的分子內鍵合對其抗氧供氫活性的影響，得出這幾種抗氧劑自由基捕獲能力依次為 BM46TBPP ＞168－phenol＞168。 此結果與OIT測試的結果一致，可以得出當抗氧劑中存 在具有協(xié)同效應的受阻酚及亞磷酸酯基團時，能提高抗氧劑的抗氧性能。