酸性環(huán)境對(duì)不同材料組成混凝土侵蝕深度的試驗(yàn)研究

武越鋒， 馬昆林， 黃正華， 傅熙， 李文旭

(1.畢節(jié)公路管理局， 貴州 畢節(jié) 551700； 2.中南大學(xué) 土木工程學(xué)院)

中國(guó)西南地區(qū)，地形地勢(shì)復(fù)雜，地下水環(huán)境變化多樣。如在貴州西部的威寧發(fā)現(xiàn)部分地區(qū)的地下水呈現(xiàn)強(qiáng)酸性，局部地區(qū)的地下水pH值小于3，呈現(xiàn)強(qiáng)酸性，對(duì)該地區(qū)修建的橋梁樁基以及抗滑樁等與地下水接觸的混凝土結(jié)構(gòu)造成了極不利的影響。水泥是混凝土中最容易受到侵蝕的部分，其主要成分為C3S、C2S、C4AF、C3A以及少量的游離CaO、MgO等。水泥水化反應(yīng)后，生成水化硅酸鈣CSH凝膠、水化鋁酸鈣、水化硫(鐵)鋁酸鈣(AFt和AFm)等，此類水化產(chǎn)物只能在堿性環(huán)境中存在。在酸性環(huán)境中易發(fā)生“中和”或者分解反應(yīng)，造成混凝土性能的劣化，降低混凝土結(jié)構(gòu)物的使用壽命，造成巨大經(jīng)濟(jì)損失。

已有研究表明，混凝土在酸性水環(huán)境下(pH值小于7)服役時(shí)，將會(huì)受到酸性溶液由表至內(nèi)的侵蝕，造成有效受力面積減小，且力學(xué)性能會(huì)出現(xiàn)顯著降低，當(dāng)侵蝕深度達(dá)到鋼筋保護(hù)層厚度時(shí)，將會(huì)對(duì)鋼筋造成嚴(yán)重的腐蝕，影響結(jié)構(gòu)使用安全。也有學(xué)者對(duì)不同組成材料的混凝土進(jìn)行了酸侵蝕的對(duì)比試驗(yàn)，提出了提高混凝土抗酸侵蝕的一些技術(shù)方法。然而，目前對(duì)混凝土耐久性的研究主要集中在凍融破壞、硫酸鹽侵蝕、氯鹽侵蝕、碳化作用、堿集料反應(yīng)等方面，而酸溶液對(duì)混凝土材料侵蝕深度的變化特點(diǎn)，酸性介質(zhì)的侵蝕機(jī)理以及如何提高混凝土在酸性環(huán)境下的耐久性的相關(guān)研究仍有待進(jìn)一步深入開(kāi)展。隨著中國(guó)基礎(chǔ)建設(shè)的進(jìn)一步完善，特別是西部地區(qū)交通建設(shè)開(kāi)展，混凝土應(yīng)用范圍日趨廣泛，如何提高混凝土耐酸性環(huán)境侵蝕能力已經(jīng)成為一個(gè)迫切需要解決的問(wèn)題。

該文基于已有研究成果，研究水膠比、膠凝材料種類以及抗腐蝕組分對(duì)混凝土抗酸侵蝕深度的影響，同時(shí)探討侵蝕深度與侵蝕時(shí)間之間的關(guān)系，以期為工程實(shí)踐提供一定的參考。

1 試驗(yàn)

1.1 原材料及配合比

水泥：普通P.O.42.5級(jí)水泥，密度為3.06 g/cm3，3 d和28 d抗壓強(qiáng)度分別為20.5、46.3 MPa。粉煤灰為貴州產(chǎn)F類Ⅱ級(jí)粉煤灰，密度為2.45 g/cm3，比表面積411 m2/kg，需水量比為97%。硅灰為上海某公司生產(chǎn)，SiO2含量大于85%，比表面積大于17 m2/g；機(jī)制砂Ⅱ區(qū)級(jí)配合格，細(xì)度模數(shù)2.8，表觀密度2.7 g/cm3；河砂Ⅱ區(qū)級(jí)配合格，細(xì)度模數(shù)2.6，密度2.6 g/cm3。粗骨料為4.75～26.5 mm連續(xù)級(jí)配碎石，壓碎指標(biāo)17.5%，表觀密度2.7 g/cm3，堆積孔隙率37.7%。減水劑為聚羧酸緩凝性高性能減水劑，減水率26%，密度1.06 g/cm3。浸泡用硝酸，濃度大于98%，浸泡溶液通過(guò)加入硝酸，pH值控制在2.0～2.5之間。試驗(yàn)用水泥和粉煤灰化學(xué)組成見(jiàn)表1。

表1 水泥和粉煤灰化學(xué)組成 %

考慮酸性水主要對(duì)混凝土材料中的CH有較強(qiáng)的侵蝕作用，此次試驗(yàn)設(shè)計(jì)了通過(guò)單摻粉煤灰、粉煤灰和硅灰雙摻降低水泥摻量并通過(guò)粉煤灰與硅灰的二次水化反應(yīng)，消耗部分水化產(chǎn)物中的CH，從而減少水化產(chǎn)物中CH的含量，再通過(guò)摻入有機(jī)抗腐蝕組分的方法，進(jìn)一步改善水泥水化產(chǎn)物提高抗酸性水侵蝕的性能?？垢g組分主要采用水溶性可再分散有機(jī)聚合物粉A和富含硅質(zhì)堿金屬氧化物B。

試驗(yàn)用混凝土配合比見(jiàn)表2。

表2 混凝土配合比

1.2 試驗(yàn)方法

首先，按照配合比成型100 mm×100 mm×100 mm的混凝土試件。其次，將各組混凝土養(yǎng)護(hù)至28 d齡期后取出，分別按照GB/T 50082的方法測(cè)試各組抗壓強(qiáng)度。然后，其余各組混凝土采用石蠟密封1個(gè)相對(duì)面，留出2個(gè)相對(duì)面，再將混凝土試件放入酸性溶液浸泡。酸溶液的pH值采用硝酸調(diào)節(jié)，并根據(jù)溶液pH值的變化更換溶液。浸泡到不同時(shí)間時(shí)，取出試件，用壓力機(jī)從中間劈開(kāi)，表面噴灑1%的酚酞試劑，用刻度為mm的鋼尺量取4個(gè)邊混凝土未變紅色的深度，然后取平均值作為酸溶液的侵蝕深度。試驗(yàn)測(cè)試中，390 d時(shí)受酸侵蝕的混凝土表面出現(xiàn)了較多的孔洞，但經(jīng)實(shí)際測(cè)量，橫截面積未出現(xiàn)減少，試件表層未出現(xiàn)明顯剝落。

2 結(jié)果與討論

2.1 水膠比的影響

圖1為不同水膠比條件下，酸性溶液對(duì)混凝土侵蝕深度影響的測(cè)試結(jié)果。

由圖1可知：水膠比的變化對(duì)酸溶液的侵蝕深度有較大的影響。隨著侵蝕時(shí)間的增加，酸性溶液對(duì)混凝土的侵蝕深度逐漸增加，大約侵蝕時(shí)間為270 d內(nèi)時(shí)，侵蝕深度隨著侵蝕時(shí)間緩慢增加，270 d以后，隨著侵蝕時(shí)間的增加侵蝕深度顯著增加，390 d時(shí)水膠比為0.3的C3組混凝土侵蝕深度為14.8 mm，而水膠比為0.32的C6組混凝土侵蝕深度為17.5 mm。水膠比為0.3的C3組混凝土在各個(gè)侵蝕時(shí)期，酸溶液的侵蝕深度均低于水膠比為0.32的C6組混凝土，且大約在侵蝕270 d后，酸溶液對(duì)C6組混凝土的侵蝕深度較C3組混凝土有較大增加。這是因?yàn)樗z比增大，混凝土孔隙率將增大，外界的酸性侵蝕性溶液更加容易侵入到空隙率大的混凝土中，酸性溶液中的H+將首先與混凝土中堿性較高的物質(zhì)如Ca(OH)2產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)，降低了混凝土的堿性，Ca(OH)2與H+反應(yīng)生成H2O后，混凝土表層的空隙率將增大，導(dǎo)致侵蝕性溶液進(jìn)一步向混凝土內(nèi)部滲透。

圖1 水膠比對(duì)侵蝕深度的影響

由圖1可擬合出酸性溶液侵蝕深度與侵蝕時(shí)間的關(guān)系：

C3：Y=0.000 15x2-0.025x+0.76，R2=0.957 8

C6：Y=0.000 17x2-0.027x+0.81，R2=0.968 8

可見(jiàn)二者呈現(xiàn)良好的二次函數(shù)關(guān)系，具有較好的相關(guān)性，R2均大于0.95。

2.2 膠凝體系的影響

圖2為膠凝體系對(duì)混凝土侵蝕深度的影響。

首先，提高農(nóng)村文化消費(fèi)市場(chǎng)供給，傳統(tǒng)農(nóng)村文化市場(chǎng)，產(chǎn)品相對(duì)單一，農(nóng)村居民文化消費(fèi)選擇較少。因此，需要適當(dāng)增加農(nóng)村文化消費(fèi)市場(chǎng)供應(yīng)，促使更多的文化產(chǎn)品走入農(nóng)村。

圖2 膠凝體系對(duì)侵蝕深度的影響

由圖2可知：隨著侵蝕時(shí)間的增加，侵蝕深度逐漸增大。但不同膠凝體系對(duì)侵蝕深度有較大的影響。對(duì)于純水泥、水泥-粉煤灰以及水泥-粉煤灰-硅灰3種膠凝體系，在保持其他配合比參數(shù)不變的條件下，酸溶液對(duì)混凝土的侵蝕深度隨著時(shí)間的增加首先均緩慢增加，大約270 d以后，侵蝕速度均加快。390 d時(shí)，純水泥C1組的侵蝕深度為18.7 mm，水泥-粉煤灰體系C2組的侵蝕深度為16.2 mm，水泥-粉煤灰-硅灰體系C3組的侵蝕深度為14.8 mm。這表明，摻入粉煤灰及硅灰等摻合料后，有助于降低酸性溶液對(duì)混凝土的侵蝕深度。在混凝土中摻入粉煤灰和硅灰等礦物摻合料后，由于礦物摻合料的二次水化反應(yīng)，將消耗部分水泥水化生成的Ca(OH)2，同時(shí)由表1可知，試驗(yàn)采用的粉煤灰中CaO含量較低，SiO2的含量較高，且硅灰的主要成分也是SiO2，因此，降低了混凝土中Ca(OH)2的含量，降低了CSH凝膠中的Ca/Si比。大量研究也表明，在混凝土中摻入適當(dāng)?shù)牡V物摻合料能夠有效發(fā)揮摻合料的填充效應(yīng)、微集料效應(yīng)以及二次水化效應(yīng)，降低了混凝土的空隙率，提高了混凝土的密實(shí)性，因此降低膠凝體系中Ca(OH)2的含量，降低了CSH凝膠中的Ca/Si比，降低空隙率以及提高密實(shí)性均能夠提高混凝土抵抗酸溶液侵蝕的性能。

采用二次函數(shù)對(duì)不同膠凝體系下侵蝕深度與侵蝕時(shí)間的關(guān)系進(jìn)行擬合得：

C1：Y=0.000 16x2-0.026x+0.84，R2=0.961 1

C2：Y=0.000 12x2-0.017x+0.63，R2=0.960 3

C3：Y=0.000 15x2-0.025x+0.76，R2=0.957 7

可見(jiàn)，不同膠凝體系下，侵蝕深度與侵蝕時(shí)間亦具有較好的相關(guān)性，R2均大于0.95。

2.3 抗腐蝕組分的影響

圖3為抗腐蝕組分種類對(duì)混凝土侵蝕深度的影響。

圖3 抗腐蝕組分種類的影響

由圖3可知：未摻入抗腐蝕組分的C3組、摻入抗腐蝕組分的C4組和C5組，隨著侵蝕時(shí)間的增加，侵蝕深度逐漸增加，且在270 d前酸性溶液對(duì)摻入抗腐蝕組分的C4組和C5組的侵蝕深度大于未摻抗腐蝕組分的C3組，但是270 d以后，C3組的侵蝕深度逐漸超過(guò)C4和C5組，到390 d時(shí)酸溶液對(duì)C3、C4和C5組的侵蝕深度分別為14.8、11.3和13.0 mm，酸溶液對(duì)摻入抗侵蝕劑A的C4組侵蝕深度最小。這說(shuō)明摻入適合的抗腐蝕組分能夠有效提高混凝土抗酸侵蝕的能力。

圖4為抗腐蝕組分摻量對(duì)侵蝕深度的影響。

圖4 抗腐蝕組分摻量的影響

由圖4可知：抗腐蝕組分摻量對(duì)侵蝕深度有較大的影響，抗腐蝕組分摻量2.5 kg/m3的C8組較摻量為1.5 kg/m3的C7組390 d侵蝕深度增大18.6%，由表2也可知：抗侵蝕劑摻量增加對(duì)強(qiáng)度有一定的影響，造成了強(qiáng)度降低，C8組28 d抗壓強(qiáng)度為37.8 MPa。抗腐蝕組分A主要為聚合物成分，摻入混凝土后對(duì)混凝土的強(qiáng)度有一定的影響，主要造成強(qiáng)度降低，但聚合物耐酸性能較好，分散在混凝土孔隙和水化產(chǎn)物中可以提高混凝土抗酸侵蝕性能，但是摻量不宜過(guò)大。

圖5為粉煤灰摻量不同時(shí)，酸溶液對(duì)混凝土的侵蝕深度的影響。

圖5 粉煤灰摻量的影響

由圖5可知：隨著侵蝕時(shí)間的增加，酸溶液對(duì)混凝土的侵蝕深度逐漸增加，當(dāng)侵蝕時(shí)間為390 d時(shí)，粉煤灰摻量為15%和20%的混凝土，酸溶液侵蝕深度分別為11.3、10.5 mm。適量的摻合料能夠提高混凝土抗酸溶液侵蝕的性能。

圖6為不同抗侵蝕組分、抗侵蝕組分摻量以及粉煤灰摻量條件下，侵蝕深度與侵蝕時(shí)間的關(guān)系。

由圖6可知：各組混凝土的侵蝕深度與侵蝕時(shí)間呈現(xiàn)二次函數(shù)關(guān)系，相關(guān)性較好，相關(guān)系數(shù)R2均大于0.95。

2.4 侵蝕深度與侵蝕時(shí)間的關(guān)系

表3為侵蝕深度與侵蝕時(shí)間之間擬合的函數(shù)關(guān)系式。

(a) 不同抗侵蝕劑

(b) 抗侵蝕劑摻量不同

(c) 粉煤灰摻量不同

由表3并結(jié)合前文試驗(yàn)結(jié)果可知：酸性溶液對(duì)混凝土侵蝕的深度與侵蝕時(shí)間之間呈現(xiàn)較明顯的二次函數(shù)關(guān)系，且相關(guān)性較強(qiáng)，相關(guān)系數(shù)R2均大于0.95，二次函數(shù)中，X表示受侵蝕的時(shí)間，Y表示受侵蝕的深度。同時(shí)由表3還可知，相比較未摻入抗腐蝕組分的C1、C2、C3和C6組混凝土所擬合二次函數(shù)的二次項(xiàng)系數(shù)的數(shù)量級(jí)為10-4，摻入了抗腐蝕組分的混凝土C4、C5、C7和C8組混凝土所擬合二次函數(shù)的二次項(xiàng)系數(shù)的數(shù)量級(jí)為10-5，表明摻入抗腐蝕組分后，在侵蝕時(shí)間相同的條件下，酸性溶液對(duì)混凝土的侵蝕深度降低了一個(gè)數(shù)量級(jí)，而且該侵蝕深度的變化將會(huì)隨著受侵蝕時(shí)間的增加呈現(xiàn)2次方的顯著降低。未摻入抗腐蝕組分的C1、C2、C3和C6組混凝土所擬合二次函數(shù)的一次項(xiàng)系數(shù)小于零，而摻入了抗腐蝕組分的混凝土C4、C5、C7和C8組混凝土所擬合二次函數(shù)的一次項(xiàng)系數(shù)大于零。

表3 侵蝕深度與侵蝕時(shí)間的函數(shù)關(guān)系

由表3還可知，摻入抗腐蝕組分后，混凝土的強(qiáng)度較未摻入抗腐蝕組分有一定降低，這可能是造成摻入抗腐蝕組分的混凝土在受酸溶液侵蝕的早期，侵蝕深度較未摻抗腐蝕組分混凝土大的主要原因，在酸溶液侵蝕早期，酸溶液通過(guò)與混凝土表層水化產(chǎn)物中的Ca(OH)2等發(fā)生反應(yīng)，逐步向混凝土內(nèi)部侵蝕，強(qiáng)度低的混凝土，表層空隙相對(duì)較大，容易導(dǎo)致酸溶液的侵蝕。當(dāng)酸溶液侵入進(jìn)入混凝土內(nèi)部后，耐酸聚合物的抗腐蝕組分A分散在水泥水化產(chǎn)物和部分混凝土空隙中，而含硅質(zhì)堿金屬氧化物的抗腐蝕組分B增加了混凝土中耐酸的SiO2含量，從而降低了酸溶液侵蝕的速率，因此，到了侵蝕中后期，摻入抗腐蝕組分混凝土的侵蝕深度降低，從而對(duì)混凝土抗酸侵蝕性能有提高。

3 結(jié)論

(1) 隨著侵蝕時(shí)間的增加，酸性水對(duì)混凝土的侵蝕深度逐漸增大，水膠比、膠凝材料組成以及抗腐蝕組分的選擇和摻量對(duì)不同時(shí)間的侵蝕深度有較大影響。

(2) 侵蝕時(shí)間在270 d內(nèi)時(shí)，隨著侵蝕時(shí)間的增加，混凝土的侵蝕深度緩慢增加，270 d以后，隨著侵蝕時(shí)間的增加，侵蝕速率增大，侵蝕深度顯著增大。侵蝕時(shí)間390 d時(shí)，混凝土水膠比由0.3增大到0.32時(shí)，侵蝕深度增大15%；摻入15%粉煤灰的混凝土以及15%的粉煤灰和5%的硅灰雙摻的混凝土，較純水泥混凝土的侵蝕深度分別降低了13.3%和20.8%。

(3) 較未摻抗腐蝕組分的混凝土，摻入適量的抗腐蝕組分后，顯著降低了390 d后侵蝕深度。酸溶液對(duì)混凝土的侵蝕深度與侵蝕時(shí)間呈現(xiàn)較好的二次函數(shù)關(guān)系，相關(guān)系數(shù)R2均大于0.95。采用粉煤灰與硅灰雙摻再加入適量的抗腐蝕組分能夠有效提高混凝土抵抗酸溶液侵蝕的能力。