納米碳酸鈣對道路石油瀝青流變特性的影響

楊仲尼， 李增杰， 李帥

(山東省交通規(guī)劃設(shè)計(jì)院， 山東 濟(jì)南 250031)

中國生產(chǎn)的石油瀝青具有蠟含量高、溫度敏感性較大的特點(diǎn)，導(dǎo)致瀝青路面的高低溫性能較差，易發(fā)生車轍、開裂等路面病害。同時(shí)，在如光、氧、水分等自然環(huán)境因素的影響下發(fā)生老化，造成路面的抗疲勞性能降低，減短其使用壽命。為了改善這種現(xiàn)狀，如橡膠類、樹脂類等聚合物改性劑均用于石油瀝青中，以提高其路用性能，且效果顯著。但基于聚合物改性瀝青昂貴的造價(jià)、復(fù)雜的改性工藝以及與石油瀝青不融，造成離析等弊端，許多新型的改性劑被不斷研發(fā)應(yīng)用，如納米材料改性劑、硅藻土改性劑以及有機(jī)硅改性劑等。其中，納米碳酸鈣改性劑的研究使用引起了國內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注。

納米碳酸鈣是一種典型的納米材料，具有優(yōu)良的補(bǔ)強(qiáng)能力、造價(jià)低、應(yīng)用前景廣泛，在橡膠、造紙等產(chǎn)業(yè)中廣泛應(yīng)用。該文通過采用旋轉(zhuǎn)黏度試驗(yàn)(RV)、動態(tài)剪切流變儀(DSR)、彎曲梁流變儀(BBR)，對RTFO老化和PAV長期老化后的納米碳酸鈣改性瀝青進(jìn)行流變特性研究，并通過多重應(yīng)力蠕變恢復(fù)試驗(yàn)(MSCR)研究其變形能力，通過線性幅度掃描試驗(yàn)(LAS)研究其抗疲勞性能，以更好地了解納米碳酸鈣作為一種改性劑對瀝青性能的影響。

1 原材料及納米碳酸鈣改性瀝青制備

1.1 原材料

選用兩種瀝青：① 廣泛用于美國路面的PG 64-22瀝青；② PG 76-22瀝青，即苯乙烯丁二烯苯乙烯(SBS)改性瀝青。瀝青的性能等級根據(jù)Superpave規(guī)范確定。按照J(rèn)TG E20-2011《公路工程瀝青及瀝青混合料試驗(yàn)規(guī)程》的試驗(yàn)方法對瀝青進(jìn)行檢測，結(jié)果滿足規(guī)范要求。納米碳酸鈣采用北京某公司產(chǎn)品，該公司利用其先進(jìn)的納米粉體工業(yè)化制備技術(shù)，通過復(fù)雜的技術(shù)手段，有效控制其化學(xué)反應(yīng)和結(jié)晶過程，從而獲得粒度小、分布均勻、高質(zhì)量的納米碳酸鈣顆粒，技術(shù)指標(biāo)見表1。

表1 納米碳酸鈣的主要技術(shù)指標(biāo)

1.2 納米碳酸鈣改性瀝青的制備

按照聚合物改性瀝青的制備工藝，首先將基質(zhì)瀝青在160 ℃條件下軟化至流動狀態(tài)，按照瀝青質(zhì)量的5%和10%，緩慢加入納米碳酸鈣，添加過程大約在3 min之內(nèi)完成。然后在剪切溫度為163 ℃，剪切速率保持在1 500 r/min的條件下，進(jìn)行改性瀝青的制備。在剪切過程中，發(fā)現(xiàn)在混合階段開始時(shí)，瀝青體積膨脹，氣泡浮在表面上。這是由于在投放改性劑的過程中，不可避免地會引入空氣。當(dāng)表面氣泡全部消失，試樣表面均勻、平整、類似鏡面，即可停止剪切，一般需要進(jìn)行15～30 min。此時(shí)制備的混合均勻的瀝青即為納米碳酸鈣改性瀝青。

2 納米碳酸鈣改性瀝青的流變試驗(yàn)及其結(jié)果分析

2.1 旋轉(zhuǎn)黏度試驗(yàn)

瀝青黏度與瀝青路面的力學(xué)行為密切相關(guān)，例如高溫時(shí)瀝青路面產(chǎn)生車轍程度的高低，與瀝青的黏度有直接關(guān)系。同時(shí)，瀝青的黏度還是反映其感溫性能的一項(xiàng)技術(shù)指標(biāo)。黏度越大，則其穩(wěn)定性和耐久性越好，抗變形能力也越好。研究中使用135 ℃的旋轉(zhuǎn)黏度來評估瀝青的感溫性能。按照AASHTO TP48規(guī)定的試驗(yàn)方法，在135 ℃下測量瀝青黏結(jié)劑的旋轉(zhuǎn)黏度，具體試驗(yàn)數(shù)據(jù)如表2所示。

表2結(jié)果表明：隨著納米碳酸鈣含量的增加，不同瀝青的旋轉(zhuǎn)黏度隨之增大。對于PG 64-22，當(dāng)納米碳酸鈣含量為5%和10%時(shí)，其旋轉(zhuǎn)黏度分別比0%含量時(shí)增加13.1%和35.0%；對于PG 76-22，其旋轉(zhuǎn)黏度分別增加9.5%和26.8%，表明添加納米碳酸鈣能夠顯著提高瀝青的黏度。雖然較高的黏度意味著在施工期間需要較高的拌和溫度和壓實(shí)溫度，但測得的黏度值均滿足Superpave規(guī)范規(guī)定的要求(≤3 Pa·s)。這表明，即使加入10%納米碳酸鈣，兩種類型瀝青的黏度也滿足施工要求。

表2 不同納米碳酸鈣含量的旋轉(zhuǎn)黏度

2.2 動態(tài)剪切流變試驗(yàn)

采用DSR測定瀝青在高溫下的流變特性，用來評價(jià)其高溫性能。通過在瀝青上施加正弦應(yīng)力，可測得瀝青的復(fù)數(shù)剪切模量(G*)和相位角(δ)。然后采用復(fù)合剪切模量最大剪應(yīng)力和最大剪應(yīng)變的比值，能夠表征瀝青在重復(fù)剪切應(yīng)力條件下的抗變形性能；相位角表征應(yīng)力和應(yīng)變之間的時(shí)間滯后。同時(shí)，依據(jù)SHRP的研究結(jié)果，選擇車轍因子G*/sinδ值作為評價(jià)瀝青高溫性能的指標(biāo)。G*/sinδ值越大表明瀝青材料抵抗車轍的能力越強(qiáng)。

按照AASHTO TP5中規(guī)定的試驗(yàn)方法，原樣以及TFOT老化后動態(tài)剪切試驗(yàn)均采用直徑25 mm、厚度為1 mm的試樣。對于由PG 64-22制備的樣品，使用原始和RTFOT老化的瀝青在64、70 ℃下測量G*/ sinδ值。對于由PG 76-22制備的樣品，原樣使用82、88 ℃的測試溫度，而RTFOT老化樣品使用76、82 ℃兩個(gè)較低溫度。原樣瀝青及TFOT老化后瀝青試驗(yàn)結(jié)果分別見表3、4。

表3 不同溫度不同納米碳酸鈣摻量下原樣瀝青的車轍因子試驗(yàn)結(jié)果

表4 不同溫度不同納米碳酸鈣摻量下RTFOT老化后的車轍因子試驗(yàn)結(jié)果

由表3、4可知，無論老化條件如何，隨著納米碳酸鈣摻量的增加，G*/sinδ不斷增大。表明納米碳酸鈣改性瀝青樣品的G*/sinδ值比原樣瀝青大，納米碳酸鈣能夠提高瀝青的G*/sinδ值，因此在高溫下具有更好的抗車轍能力。同時(shí)，由于加入納米碳酸鈣，抗車轍性的改善取決于瀝青類型。具體而言，與PG 76-22瀝青(SBS瀝青)相比，PG 64-22瀝青(基質(zhì)瀝青)的抗車轍性提高更加顯著。

2.3 彎曲梁流變試驗(yàn)

采用BBR試驗(yàn)測定瀝青在低溫條件下的蠕變勁度和應(yīng)力松弛方面的能力，分別采用蠕變勁度模量S和m值評價(jià)瀝青的低溫性能。蠕變勁度能夠評價(jià)瀝青抵抗恒定載荷的能力，m值為荷載作用時(shí)勁度隨時(shí)間的變化率，它們反映溫度和時(shí)間對瀝青低溫流變性能的影響。

按照AASHTO TP1規(guī)范進(jìn)行試驗(yàn)。然后將瀝青樣品進(jìn)行老化處理。 使用AASHTO T-240中的旋轉(zhuǎn)薄膜烘箱(RTFOT)方法人工模擬瀝青的短期老化。使用AASHTO R-28中規(guī)定的壓力老化試驗(yàn)(PAV)模擬現(xiàn)場道路使用10年后瀝青的長期老化。在-12、-18 ℃，60 s的時(shí)間范圍內(nèi)，其BBR試驗(yàn)結(jié)果如表5所示。

表5 不同納米碳酸鈣摻量下BBR試驗(yàn)結(jié)果

由表5可以發(fā)現(xiàn)：隨著試驗(yàn)溫度的升高，所有瀝青試樣的蠕變勁度模量都下降，而蠕變曲線的變化率卻增加。同樣，加入納米碳酸鈣后，納米碳酸鈣改性瀝青的勁度模量S值均比原樣瀝青要大，且隨著其含量的增加而增大；其蠕變曲線的變化率m值比原樣瀝青要小，且隨著其含量的增加而減小。

同時(shí)，與原樣瀝青相比，納米碳酸鈣改性瀝青顯示出稍大的蠕變勁度以及較小的m值。 當(dāng)納米碳酸鈣含量為5%時(shí)，其變化很小，可以忽略不計(jì)，而當(dāng)納米碳酸鈣含量達(dá)到10%時(shí)則變得明顯。結(jié)果表明，納米碳酸鈣用量低于10%，納米碳酸鈣改性瀝青與原樣瀝青具有相似的低溫能力。因此，納米碳酸鈣對瀝青的低溫性能影響不大。

2.4 多重應(yīng)力蠕變恢復(fù)試驗(yàn)

美國采用該試驗(yàn)來評估瀝青的可恢復(fù)和不可恢復(fù)變形，進(jìn)而評價(jià)聚合物改性瀝青的高溫性能。與SHRP車轍參數(shù)相比，MSCR試驗(yàn)結(jié)果與聚合物改性瀝青的抗車轍性能有較好的相關(guān)性。且MSCR試驗(yàn)中應(yīng)用較高的應(yīng)力水平導(dǎo)致聚合物內(nèi)部結(jié)構(gòu)的破壞或重新排列，從而可以全面地評估聚合物改性瀝青的性能。

按照AASHTO TP70-13中的規(guī)定，選擇3種溫度58、64和70 ℃，PG 76-22瀝青試樣在承受1 s的蠕變荷載后，隨后在接下來的9 s內(nèi)進(jìn)行卸載。通常應(yīng)用兩個(gè)應(yīng)力水平(0.1、3.2 MPa)進(jìn)行試驗(yàn)。首先應(yīng)用0.1 MPa的較低應(yīng)力水平進(jìn)行10個(gè)循環(huán)，接著在3.2 MPa的較高應(yīng)力水平進(jìn)行另外的10個(gè)循環(huán)。按照式(1)、(2)計(jì)算不可恢復(fù)蠕變?nèi)崃?Jnr)和恢復(fù)百分比(R)，試驗(yàn)結(jié)果見圖1～4。其中，不可恢復(fù)蠕變?nèi)崃勘碚髟陬A(yù)設(shè)的荷載消除之后的不可恢復(fù)應(yīng)變，恢復(fù)百分比只是指瀝青材料回復(fù)原狀的能力，它們都作為評估瀝青材料的抗永久變形的指標(biāo)。

(1)

(2)

式中：γo為循環(huán)開始時(shí)的剪切應(yīng)變；γp為1 s蠕變持續(xù)時(shí)間時(shí)的峰值應(yīng)變；γn為9 s后的不可恢復(fù)應(yīng)變；τ為蠕變加載應(yīng)力。

由圖1～4可知:Jnr和R值取決于試驗(yàn)溫度和施加的應(yīng)力。同時(shí)，Jnr值隨著溫度和應(yīng)力水平的增加而增加，而R值則與這兩個(gè)因素呈負(fù)相關(guān)。這是由于瀝青對溫度十分敏感且在高溫下更容易變形。

圖1 0.1 MPa應(yīng)力下不同溫度的Jnr結(jié)果

圖2 0.1 MPa應(yīng)力下不同溫度的R結(jié)果

圖3 3.2 MPa應(yīng)力下不同溫度的Jnr結(jié)果

圖4 3.2 MPa應(yīng)力下不同溫度的R結(jié)果

此外，在3種試驗(yàn)溫度下，瀝青試樣在70 ℃時(shí)的Jnr值最大。原樣瀝青在每個(gè)試驗(yàn)溫度和應(yīng)力水平下，其Jnr值最大，且隨著納米碳酸鈣含量的增大而減小。這表明納米碳酸鈣改性瀝青的抗車轍性能有所提高，這與使用SHRP車轍參數(shù)的結(jié)果一致。而對于恢復(fù)百分比R，納米碳酸鈣改性瀝青比原樣瀝青要大，當(dāng)納米碳酸鈣含量為5%時(shí)表現(xiàn)不是特別明顯。說明納米碳酸鈣的添加增加了瀝青的彈性，變形恢復(fù)更多。

綜合上述結(jié)果可知：納米碳酸鈣的存在增加了瀝青的抗車轍能力，從而提高了高溫穩(wěn)定性。

2.5 線性振幅掃描試驗(yàn)

線性振幅掃描試驗(yàn)(LAS)是通過控制應(yīng)變，對荷載進(jìn)行全程掃描，與傳統(tǒng)的時(shí)間掃描(TS)相比，試驗(yàn)過程簡單易操作且時(shí)間可控，能夠在短時(shí)間內(nèi)預(yù)測瀝青的疲勞損傷，進(jìn)而得出其疲勞壽命，因此也稱為快速疲勞試驗(yàn)。

LAS試驗(yàn)按照AASHTO TP101-14試驗(yàn)方法，采用DSR儀器，使用直徑8 mm的標(biāo)準(zhǔn)平行板，平行板之間間隔2 mm。掃描時(shí)間一般為300 s，在這個(gè)時(shí)間段內(nèi)，采用線性增加的方式增加荷載，其振幅范圍為0.1%～30%。試驗(yàn)分兩步進(jìn)行，首先進(jìn)行頻率掃描測試，將瀝青樣品進(jìn)行流變性能測試。在0.2～30 Hz的頻率范圍，對瀝青樣品施加具有0.1%幅度的應(yīng)變載荷。在每個(gè)頻率下，測量并記錄動態(tài)剪切模量和相位角。然后，使用應(yīng)變掃描來加載瀝青樣品，其中10 Hz頻率用于振蕩剪切加載。材料的損傷強(qiáng)度按照式(3)～(5)計(jì)算。

(3)

式中：D(t)為時(shí)間t下的累積損傷強(qiáng)度，無量綱；C(t)為時(shí)間t下的復(fù)數(shù)模量與初始復(fù)數(shù)模量的比值，定義為材料的完整性參數(shù)；γ0為應(yīng)變(%)；t為試驗(yàn)時(shí)間(s)；α=m-1，m為頻率和儲存模量的擬合曲線斜率。

C(t)=C0-C1D(t)C2

(4)

式中：C0=1；C1和C2為擬合曲線的回歸系數(shù)。

(5)

式中：Df為最大剪應(yīng)力下的累積損傷強(qiáng)度；C最大剪應(yīng)力為最大剪應(yīng)力條件下對應(yīng)的完整性參數(shù)。

圖5為PAV老化后，PG 64-22的LAS測試結(jié)果。C值等于1時(shí)，表示瀝青為未損壞狀態(tài)，零值表示瀝青試樣完全破壞。由圖5可知，在相同的損傷條件下，未添加納米碳酸鈣的原樣瀝青具有最大的C值，即該試樣具有較高的完整性。 隨著納米碳酸鈣含量的增加，C值降低，表明納米碳酸鈣可降低瀝青的抗疲勞損傷能力。

根據(jù)損傷強(qiáng)度公式，可采用式(6)、(7)推導(dǎo)出疲勞壽命Nf。

圖5 PAV老化后，PG 64-22中損傷強(qiáng)度D和材料完整性參數(shù)C的關(guān)系

Nf=A(γmax)-B

(6)

(7)

式中：γmax為最大施加應(yīng)變；f為10 Hz的加載頻率；B=2α。

根據(jù)疲勞壽命方程，可計(jì)算出在不同應(yīng)變水平下，不同摻量的納米碳酸鈣的疲勞壽命，試驗(yàn)結(jié)果見表6。

表6 不同應(yīng)變水平下PG 64-22的疲勞壽命結(jié)果

由表6可知：隨著應(yīng)變水平的增加，疲勞壽命(Nf)值呈明顯的下降趨勢。同時(shí)，納米碳酸鈣含量也和疲勞壽命有較大的關(guān)聯(lián)。具體表現(xiàn)為，隨著納米碳酸鈣含量的增加，其疲勞壽命明顯降低。在5%應(yīng)變水平下，當(dāng)納米碳酸鈣含量為5%和10%時(shí)，其疲勞壽命分別降低了17.7%和39.9%；在10%應(yīng)變水平下，當(dāng)納米碳酸鈣含量為5%和10%時(shí)，其疲勞壽命分別降低了7.6%和16.4%。同時(shí)，在較高的應(yīng)變水平下，納米碳酸鈣含量為5%時(shí)，其疲勞壽命較原樣瀝青是顯著下降的；而添加10%時(shí)，則減緩了這種下降趨勢。因此，添加納米碳酸鈣可能會導(dǎo)致瀝青結(jié)合料的疲勞壽命降低。分析原因?yàn)椋孩?納米碳酸鈣表面的開口空隙能夠吸收瀝青中的輕質(zhì)組分，使得瀝青趨于凝膠型；② 納米顆粒對瀝青的自由移動存在阻礙作用，使得瀝青的黏度增大，趨于硬化。

3 結(jié)論

(1) 相比于原樣瀝青，添加納米碳酸鈣改性后，瀝青黏度增大，且隨著納米碳酸鈣含量的增大，黏度進(jìn)一步增大。

(2) MSCR試驗(yàn)與DSR試驗(yàn)結(jié)果一致，表明納米碳酸鈣能夠顯著提高瀝青膠結(jié)料的高溫抗車轍性能，且隨著納米碳酸鈣含量的增加，其改善效果更顯著。

(3) 低溫BBR試驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)納米碳酸鈣用量低于10%，納米碳酸鈣改性瀝青與原樣瀝青具有相似的低溫能力。因此，納米碳酸鈣對瀝青的低溫性能影響不大。

(4) LAS結(jié)果表明：添加納米碳酸鈣對瀝青的抗疲勞性能有不利影響。在低應(yīng)變水平下，隨著納米碳酸鈣用量的增加，當(dāng)納米碳酸鈣含量為5%和10%時(shí)，其疲勞壽命分別降低了17.7%和39.9%，而在高應(yīng)變水平下的疲勞壽命變化不明顯，當(dāng)納米碳酸鈣含量為5%和10%時(shí)，其疲勞壽命分別降低了7.6%和16.4%。