二硫化鉬納米花的新合成方法探索及表征

姜慧玲，閻雪瑩

(黑龍江中醫(yī)藥大學(xué)，黑龍江 哈爾濱 150000)

二硫化鉬具有六方晶系層狀結(jié)構(gòu)，可以形象地比作兩層硫原子中間夾著一層鉬原子的三明治結(jié)構(gòu)[1-2]。近年來，二硫化鉬納米材料具有載流子遷移率高和較大的內(nèi)在帶隙的性質(zhì)，從而導(dǎo)致光熱轉(zhuǎn)換效率高，是一種新興的光熱材料，受到研究者廣泛關(guān)注[3-4]。二硫化鉬中的光-物質(zhì)相互作用可確保高光吸收，且光譜吸收廣，生物相容性好，成本低，二硫化鉬納米材料已成為潛在的腫瘤藥物遞送載體和光熱治療劑[5-8]。目前，已有研究報(bào)道二維二硫化鉬納米片在650～950 nm范圍內(nèi)具有廣泛吸收，可以作為光熱材料殺傷腫瘤細(xì)胞[5]。此外，二硫化鉬還可以用于電子計(jì)算機(jī)斷層掃描(CT)成像和光聲成像，將大大拓展其在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用。目前的研究主要基于“Top-Down”法剝離二硫化鉬納米片，該方法非常耗時(shí)且不可控制，且合成的是二維結(jié)構(gòu)[5]。本研究中，我們開發(fā)了多種制備三維二硫化鉬納米花結(jié)構(gòu)的方法，篩選出最優(yōu)的方法以獲得均一穩(wěn)定、分散性良好并具有較大表面積和高近紅外吸收的納米花。

1 儀器與試劑

1.1 儀器 JEM-2100F透射電子顯微鏡(日本電子株式會社)；VERTEX-70 FTIR光譜儀(德國布魯克)；UV-2401PC UV-vis吸收光譜儀(日本島津公司)；Malvern NANO ZSP zeta電位/粒度分析儀(馬爾文公司)。

1.2 試劑 硫代鉬酸銨(Sigma Aldrich公司)；N，N-二甲基甲酰胺(DMF，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；十六烷基三甲基溴化銨(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；檸檬酸(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；檸檬酸鈉(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；胎牛血清(FBS，生物工業(yè)公司)；磷酸鹽緩沖鹽水(大連美侖公司)；Hank′s液(大連美侖公司)；RPMI 1640培養(yǎng)基(Gibco公司)。

2 實(shí)驗(yàn)方法

2.1 二硫化鉬納米花的合成

2.1.1 常規(guī)溶劑熱合成 硫代鉬酸銨[(NH4)2MoS4]粉末加入到20 mL DMF以配成一定濃度的溶液，并室溫?cái)嚢?24 h,于4 ℃儲存?zhèn)溆?。取4 mL儲備液，加入等體積DMF溶劑，攪拌均勻后，將均勻溶液轉(zhuǎn)移到50 mL的不銹鋼高壓釜中，密封，并在200 ℃下保持12 h。水熱處理后，將高壓釜冷卻至室溫，取出沉淀。黑色沉淀在12 000 rpm 轉(zhuǎn)速下，經(jīng)過5 min高速離心收集沉淀物，并依次用去離子水和乙醇間隔洗滌各3次，凍干收集等待備用。

2.1.2 摻入檸檬酸溶劑熱法合成 稱量29.2 mg檸檬酸于60 ℃攪拌0.5 h,使其溶解于10 mL DMF 有機(jī)溶劑。向其中加入10 mg (NH4)2MoS4,使其于60 ℃攪拌2 h,放入反應(yīng)釜中200 ℃，12 h 晶化反應(yīng)。洗滌沉淀方式同“2.1.1”。

2.1.3 摻入檸檬酸鈉溶劑熱法合成 稱量29.2 mg檸檬酸鈉，其余操作同“2.1.2”。

2.1.4 摻入介孔硅球溶劑熱法

2.1.4.1 合成介孔硅球(MSN) 稱取一定質(zhì)量十六烷基溴化銨(CTAB)于80 ℃下攪拌，溶于48 mL水中。加入體積350 μL，2 mol·L-1氫氧化鈉(NaOH)，攪拌5 min,再滴加500 μL正硅酸乙酯(TEOS)攪拌2 h。該乳白色溶液通過轉(zhuǎn)速在10 000 rpm，5 min高速離心下得到白色沉淀，并用去離子水和乙醇交替洗滌各3次。再將洗滌后的沉淀溶解于一定體積的2 mg·mL-1的硝酸銨(NH4NO3)溶液，并于70 ℃下攪拌1 h，重復(fù)3次后，最后將得到的沉淀水洗3次，凍干備用。

2.1.4.2 合成納米花 硫代鉬酸銨 [(NH4)2MoS4]粉末加入到20 mL二甲基甲酰胺 (DMF)以配成一定濃度的溶液，并室溫?cái)嚢?24 h。取4 mL儲備液，加入等體積DMF溶劑，攪拌均勻后，加入20 mg MSN，將懸浮液超聲破碎30 min再放入反應(yīng)釜中，200 ℃、12 h晶化反應(yīng)。洗滌沉淀方式同“2.1.1”。其次，將該黑色沉淀溶于1 mL水中，并加入2 mL氫氟酸 (HF)于60 ℃加熱攪拌2 h。收集該沉淀，水洗后，以一定量的氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH至7.4，依次用去離子水和乙醇交替洗滌各3次，用透析袋 (MW:20 k) 透析24 h，最后凍干收集等待備用。

2.2 二硫化鉬納米花的結(jié)構(gòu)表征

2.2.1 形貌觀察 透射電子顯微鏡(TEM)和高分辨率TEM(HRTEM)在JEM-2100F儀器上進(jìn)行，加速電壓為200 kV。將樣品分散在水中并負(fù)載在銅網(wǎng)支撐膜上，用于TEM觀察。

2.2.2 粒徑與電位 使用Malvern NANO ZSP zeta電位/粒度分析儀測定納米花的平均粒徑和ζ電位。

2.2.3 紫外與紅外光譜圖 配制一定濃度梯度的二硫化鉬水溶液，使用UV-vis吸收光譜儀上獲得紫外可見吸收光譜；使用溴化鉀顆粒法從傅里葉紅外光譜儀獲得紅外光譜。

2.2.4 二硫化鉬納米花的光熱性質(zhì)考察 配制一定濃度梯度的二硫化鉬水溶液，在808 nm激光照射下，用溫感電偶檢測溶液溫度。

3 試驗(yàn)結(jié)果

3.1 透射電鏡結(jié)果 結(jié)果見圖2。圖中A、B、C和D分別對應(yīng)于常規(guī)溶劑熱合成、摻入檸檬酸溶劑熱法合成、摻入檸檬酸鈉溶劑熱法合成、摻入介孔硅球溶劑熱法合成出的二硫化鉬納米花的結(jié)構(gòu)，TEM圖像說明了分層硫化鉬納米花的形成。其中，圖E為圖B放大后的高分辨率圖。在高放大倍數(shù)下，每個(gè)花瓣?duì)罴{米結(jié)構(gòu)酷似萬壽菊花[10-11]。從TEM結(jié)果可以看出，4種方法可合成出不同結(jié)構(gòu)和粒徑的二硫化鉬納米花結(jié)構(gòu)，其粒徑分別為400～500 nm、50～200 nm、100～150 nm、200～300 nm，且摻入檸檬酸鈉溶劑熱法合成、摻入介孔硅球溶劑熱法合成出的二硫化鉬納米花具有較好的水分散性。這可能歸因于與溶劑變化相關(guān)的主要熱力學(xué)條件與pH，其反過來控制各個(gè)溶劑控制的高壓反應(yīng)中的成核和生長步驟。此后，我們僅以摻入介孔硅球溶劑熱法合成方法繼續(xù)探索。

A.常規(guī)溶劑熱合成；B.摻入檸檬酸溶劑熱法合成；C.摻入檸檬酸鈉溶劑熱法合成；D.摻入介孔硅球溶劑熱法合成；E.B的高分辨率圖圖2 不同合成方法的二硫化且納米花透射電鏡圖

3.2 粒徑與電位 圖3和圖4分別為二硫化鉬納米花在水溶液中的粒徑與電位。

圖3 二硫化鉬納米花的粒徑

圖4 二硫化鉬納米花的電位

結(jié)果顯示，通過摻入介孔硅球溶劑熱法合成的二硫化鉬納米花的粒徑在(220.2±50)nm，并且電位值為-29.6 mV，表明該納米花表面具有負(fù)電荷。

3.3 紫外與紅外光譜圖 圖5為不同吸收值隨二硫化鉬濃度不同的紫外吸收曲線，發(fā)現(xiàn)隨著濃度的增加，在808 nm處的紫外吸收值也不斷增加，說明其有一定光熱轉(zhuǎn)換的潛力；圖6為二硫化鉬的紅外特征光譜圖。在3 500 cm-1左右為羥基吸收峰，表明所制備的二硫化鉬樣品具有少量水分，或因溴化鉀吸潮所致。

圖5 二硫化鉬納米花紫外-可見光吸收光譜

圖6 二硫化鉬納米花傅里葉紅外光譜圖

3.4 光熱性質(zhì) 在圖7中，圖A和圖B分別為納米花結(jié)構(gòu)的二硫化鉬在808 nm激光照射下，不同濃度梯度的二硫化鉬納米花和激光照射功率對其光熱性質(zhì)的影響趨勢。結(jié)果顯示，隨著濃度和激光功率的增加，溫度逐漸升高，表明所合成的三維結(jié)構(gòu)的二硫化鉬納米花具有光熱轉(zhuǎn)換能力，可以作為一種光熱材料進(jìn)一步應(yīng)用。

4 討論

在這4種方法中，影響調(diào)控二硫化鉬納米花尺寸與形貌的主要因素有以下幾點(diǎn)。首先，DMF可以作為一種化學(xué)組分起作用并參加反應(yīng)，既是溶劑又是礦化劑，同時(shí)還可作為壓力傳遞介質(zhì)，通過參加滲析反應(yīng)和控制物理化學(xué)因素等，實(shí)現(xiàn)無機(jī)化合物的形成和改性。其次，濃度、溫度和pH通過調(diào)節(jié)溶解度以及核生長速率來控制納米花結(jié)構(gòu)。再者，第四種方法加入介孔硅球來調(diào)節(jié)其水溶液分散性和尺寸均一性，有可能歸因于介孔硅球可以克服某些高溫制備不可避免的硬團(tuán)聚等，摻入介孔硅球溶劑熱法制備出的納米花具有分散性好、均勻、分布窄、無團(tuán)聚、晶型好、形狀可控的特點(diǎn)。

圖7 二硫化鉬納米花光熱性質(zhì)圖

在本研究的4種合成方法中，摻入檸檬酸溶劑熱法合成、摻入檸檬酸鈉溶劑熱法合成、摻入介孔硅球溶劑熱法合成，這3種合成方法是我們自主研發(fā)創(chuàng)新的。相比于其他方法，摻入介孔硅球溶劑熱法合成得到了尺寸分布均一、水分散性較好的納米花。該結(jié)構(gòu)的創(chuàng)新在于其表面為多褶納米片堆積聚集體，有利于提高載藥量和光熱轉(zhuǎn)換效率。對于細(xì)胞攝取方面，由于具備“凸出”的納米片結(jié)構(gòu)，有可能具備更高的攝取效率。

本研究通過對4種合成方法進(jìn)行比較，結(jié)果顯示介孔硅球溶劑化法是一種合成產(chǎn)物穩(wěn)定并且重復(fù)性高的方法，可以獲得形態(tài)統(tǒng)一、尺寸分布均一、水分散性較好的二硫化鉬納米花三維材料，使其有望作為光熱治療劑以及CT/光聲成像劑進(jìn)一步在生物醫(yī)藥領(lǐng)域進(jìn)行深入應(yīng)用。