聚脲彈性體在不同條件下的退化行為及改性研究進(jìn)展

羅偉，劉朝輝，胡志德，舒心，羅平，劉洋，王聚瑞

（中國(guó)人民解放軍陸軍勤務(wù)學(xué)院，重慶 401331）

噴涂聚脲彈性體技術(shù)（Spray Polyurea Elastomer，簡(jiǎn)稱 SPUA技術(shù)）是一種在物體表面快速成型的無(wú)溶劑、無(wú)污染的厚涂層施工技術(shù)[1]。該技術(shù)是一種全新的表面防護(hù)技術(shù)，其成型后能夠形成整體致密、連續(xù)無(wú)接縫的高強(qiáng)度、高彈性涂層，具有良好的耐磨損、抗沖擊性能和耐海洋氣候老化性能。與傳統(tǒng)防腐涂層相比，聚脲彈性體的力學(xué)性能更好，防腐穩(wěn)定性更佳，在復(fù)雜服役環(huán)境中的適應(yīng)性更強(qiáng)，具有優(yōu)異的綜合防護(hù)性能，在各類工程實(shí)踐中被廣泛應(yīng)用。

1 聚脲彈性體

聚脲彈性體是由異氰酸酯（A組分）與氨基化合物（R組分）反應(yīng)生成含有脲鍵的高分子聚合物[2]。參加聚脲彈性體化學(xué)反應(yīng)的單體是異氰酸酯、醇類化合物和氨基化合物。其中異氰酸酯包括芳香族異氰酸酯和脂肪族異氰酸酯，醇類化合物主要是端羥基聚醚，氨基化合物包括端氨基聚醚和液態(tài)胺類擴(kuò)鏈劑。制備聚脲彈性體時(shí)，首先由異氰酸酯和醇類化合物或氨基化合物反應(yīng)，合成異氰酸酯預(yù)聚物，然后異氰酸酯預(yù)聚物與端胺基聚醚或胺類固化劑混合，迅速發(fā)生交聯(lián)聚合反應(yīng)，固化形成聚脲彈性體[3]。

異氰酸酯和醇類化合物合成預(yù)聚物的反應(yīng)式為：

異氰酸酯和醇類化合物合成預(yù)聚物的反應(yīng)式為：

異氰酸酯預(yù)聚物與氨基化合物的反應(yīng)式為：

根據(jù)合成原料的不同，聚脲彈性體分為芳香族聚脲彈性體、脂肪族聚脲彈性體和聚天冬氨酸酯聚脲彈性體。合成芳香族聚脲彈性體的異氰酸酯組分為高反應(yīng)活性的二苯甲烷二異氰酸酯（MDI），固化劑組分為二乙基甲苯二胺（DETDA）、二甲硫基甲苯二胺（DMTDA）等液態(tài)擴(kuò)鏈劑。合成脂肪族聚脲彈性體的異氰酸酯組分為四甲基苯二亞甲基二異氰酸酯（TMXDI）和異佛兒酮二異氰酸酯（IPDI）等反應(yīng)活性稍低的脂肪族異氰酸酯，固化劑組分為 Jeffamine D-230、異佛兒酮二胺IPDA等脂肪族擴(kuò)鏈劑。合成聚天冬氨酸酯聚脲彈性體的異氰酸酯組分為六亞甲基二異氰酸酯（HDI）三聚體，固化劑組分為聚天冬氨酸酯擴(kuò)鏈劑[4-8]。芳香族聚脲彈性體最早進(jìn)行研發(fā)并投入商業(yè)應(yīng)用，但在紫外光作用下易黃變，因此不宜在室外場(chǎng)合使用。脂肪族聚脲彈性體具有良好的耐紫外光變色性能，適用于對(duì)顏色要求較高的戶外場(chǎng)合，但材料過(guò)于柔軟，剛性不足。聚天冬氨酸酯聚脲彈性體是聚脲彈性體工業(yè)領(lǐng)域出現(xiàn)的一種新型產(chǎn)品，擁有良好的綜合性能，但成本較高，在量大面廣的工程上難以得到推廣應(yīng)用[9-11]。

2 退化行為研究

聚脲彈性體作為一種新型無(wú)溶劑、無(wú)污染的綠色涂裝材料，因施工性能良好、理化性能突出、防腐性能優(yōu)異被廣泛應(yīng)用在各種嚴(yán)苛的服役環(huán)境中。在溫度、紫外光、腐蝕介質(zhì)等環(huán)境條件的作用下，聚脲彈性體的退化行為較為復(fù)雜。針對(duì)聚脲彈性體在不同條件下的退化行為，學(xué)者們開(kāi)展了大量的實(shí)驗(yàn)工作，取得豐碩的研究成果。

2.1 單因素作用

2.1.1 溫度因素

溫度與高分子鏈的熱運(yùn)動(dòng)、氫鍵的形成與解離、軟硬段的微相分離等緊密相關(guān)，是影響聚脲彈性體性能的重要因素之一。大量研究表明[12-15]，養(yǎng)護(hù)期間，溫度對(duì)聚脲彈性體性能的發(fā)展有較大影響。普遍認(rèn)為，一定溫度范圍內(nèi)，養(yǎng)護(hù)溫度越高，異氰酸酯預(yù)聚物與端胺基聚醚擴(kuò)鏈劑的反應(yīng)活性越高；反應(yīng)速率越快，彈性體的附著力和拉伸強(qiáng)度等性能發(fā)展到穩(wěn)定值的時(shí)間越短。李華靈[16]指出，適當(dāng)提高養(yǎng)護(hù)溫度，能增強(qiáng)聚脲彈性體內(nèi)部的微相分離和氫鍵解離，微相分離程度提高會(huì)增強(qiáng)聚脲彈性體的力學(xué)性能，而氫鍵解離會(huì)導(dǎo)致聚脲彈性體的力學(xué)性能降低，但微相分離對(duì)力學(xué)性能的增強(qiáng)遠(yuǎn)大于氫鍵解離對(duì)力學(xué)性能的削減，所以適當(dāng)提高養(yǎng)護(hù)溫度會(huì)使聚脲彈性體的力學(xué)性能穩(wěn)定值增加。張翔宇[17]基于李華靈的研究進(jìn)一步得出，當(dāng)養(yǎng)護(hù)后的聚脲彈性體恢復(fù)到室溫時(shí)，大部分解離的氫鍵會(huì)恢復(fù)，所以養(yǎng)護(hù)時(shí)氫鍵的變化對(duì)聚脲彈性體力學(xué)性能的影響可以忽略。

在正常服役條件下，溫度對(duì)聚脲彈性體的性能也有較大影響。曹文豪[18]指出，溫度過(guò)高會(huì)促使聚脲彈性體表面的孔隙率增大，與金屬基體間的粘接會(huì)受到嚴(yán)重的破損，導(dǎo)致耐磨性、斷裂伸長(zhǎng)率和附著力等性能降低。另外，徐菲[19]研究了晝夜溫差變化對(duì)聚脲彈性體附著力的影響，研究表明，溫度變化時(shí)，由于金屬基體和聚脲彈性體的線性膨脹系數(shù)差異較大，兩者在界面處會(huì)發(fā)生“滑移”，使聚脲彈性體在金屬基體上的附著力降低。

2.1.2 紫外光因素

紫外光是到達(dá)地面的自然光中光能最大的光波區(qū)域，作用在聚脲彈性體上會(huì)導(dǎo)致大分子鏈斷裂，化學(xué)結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，使材料的性能變差。對(duì)此，很多學(xué)者做了詳細(xì)研究[20-22]，多數(shù)研究結(jié)果認(rèn)為，紫外光主要作用在聚脲彈性體表面，使表面結(jié)構(gòu)中的化學(xué)鍵發(fā)生斷裂或發(fā)生光氧化反應(yīng)，從而導(dǎo)致光澤度發(fā)生急劇下降，但對(duì)聚脲彈性體內(nèi)部的結(jié)構(gòu)影響很小，拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率和附著力等性能降低較小，甚至某些性能還會(huì)發(fā)生略微的升高[14-15]。通過(guò)進(jìn)一步研究，李全德[23]發(fā)現(xiàn)了紫外光對(duì)涂層內(nèi)部結(jié)構(gòu)影響較小的原因：當(dāng)彈性體表面退化一段時(shí)間后，會(huì)形成大量微小的氣泡，微氣泡會(huì)阻止裂紋向涂層內(nèi)部發(fā)展。后來(lái)，人們根據(jù)紫外線作用下彈性體表面不同的退化特征和退化速率，將退化分為前期、中期和后期三個(gè)階段[24]，使聚脲彈性體的退化特征更加清晰。

2.1.3 腐蝕介質(zhì)作用

環(huán)境條件中的NaOH、H2SO4等具有較強(qiáng)的腐蝕性，能與聚脲彈性體上的不穩(wěn)定基團(tuán)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，使高分子鏈斷裂，材料降解。同時(shí)NaCl等小分子能夠滲入聚脲彈性體內(nèi)部，導(dǎo)致增塑等物理變化發(fā)生，使彈性體內(nèi)部聚集態(tài)結(jié)構(gòu)改變，物理性能發(fā)生變化。呂平等[25]學(xué)者詳細(xì)探究了腐蝕介質(zhì)對(duì)聚脲彈性體的影響，發(fā)現(xiàn)在酸堿的作用下，彈性體表面會(huì)發(fā)生嚴(yán)重的點(diǎn)狀腐蝕，出現(xiàn)較多腐蝕孔洞，并生成許多降解產(chǎn)物。李鑫茂的研究數(shù)據(jù)表明[15]，腐蝕介質(zhì)浸泡 60 d不會(huì)導(dǎo)致聚脲彈性體發(fā)生水解或者化學(xué)鍵斷裂，這說(shuō)明酸堿等腐蝕介質(zhì)對(duì)聚脲彈性體表面結(jié)構(gòu)的破壞是一個(gè)相當(dāng)緩慢的過(guò)程。在物理性能方面，大量實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明[12,22,26]，腐蝕介質(zhì)的浸泡會(huì)導(dǎo)致聚脲彈性體拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度和硬度大幅下降，而斷裂伸長(zhǎng)率會(huì)有一定程度的增加。

2.2 多因素耦合

芳香族聚脲彈性體在紫外光和氧氣雙重因素作用下的黃變現(xiàn)象是多因素耦合作用下聚脲彈性體退化行為的典型代表。駱文正研究發(fā)現(xiàn)[27]，芳香族聚脲彈性體吸收光波大于340 nm 的紫外光后，二苯基甲烷二異氰酸酯上的亞甲基會(huì)被氧化，形成不穩(wěn)定的氫過(guò)氧化物，進(jìn)而形成發(fā)色團(tuán)單醌-亞胺結(jié)構(gòu)。該結(jié)構(gòu)會(huì)導(dǎo)致芳香族聚脲彈性體變黃，單醌-亞胺結(jié)構(gòu)被進(jìn)一步氧化，則會(huì)形成雙醌-亞胺結(jié)構(gòu)，使彈性體變?yōu)殓晟?。芳香族聚脲彈性體吸收小于 340nm的紫外光后，會(huì)發(fā)生 Photo-Fries重排，生成芳香胺，進(jìn)一步降解則會(huì)發(fā)生黃變。不同波段紫外光作用下，芳香族聚脲彈性體的黃變機(jī)理分別如圖1所示。

圖2 紫外光作用下芳香族聚脲彈性體的黃變機(jī)理

其他關(guān)于多因素耦合作用對(duì)聚脲彈性體退化行為的研究表明，多因素交互作用通常會(huì)加快聚脲彈性體的退化速度。呂平[28]對(duì)比了單純的氯鹽浸漬、凍融循環(huán)-氯鹽浸漬和荷載-氯鹽浸漬三種條件下，聚脲彈性體在混凝土上附著力的變化，發(fā)現(xiàn)雙因素作用下，聚脲彈性體的附著力下降速度更快。孫宏剛[29]對(duì)比研究了荷載-干濕循環(huán)與單純干濕循環(huán)、荷載-鹽霧與單純鹽霧環(huán)境條件下聚脲彈性體性能的退變規(guī)律，發(fā)現(xiàn)與單一條件因素相比，加入荷載因素后，聚脲彈性體在力學(xué)性能和表觀形貌兩方面的退化速率都明顯加快。張曉麗[30]進(jìn)一步探究了荷載、干濕循環(huán)和氯鹽三因素耦合作用下聚脲彈性體的退變行為，發(fā)現(xiàn)新增的干濕循環(huán)因素，會(huì)促進(jìn)氯離子的滲透，加速聚脲彈性體的破壞。

3 聚脲彈性體的改性研究

聚脲彈性體的綜合防護(hù)性能主要包括防腐性能、力學(xué)性能和在基體上的附著力。為了使聚脲彈性體在復(fù)雜的服役環(huán)境中更好地保護(hù)基材，從多方面對(duì)其進(jìn)行了性能改善研究，取得了豐碩的成果。

3.1 防腐性能改性

從引入功能小分子（基團(tuán)）的角度，何金文[31]向聚脲彈性體中引入環(huán)氧大豆油（ESO），成功提高了聚合物內(nèi)部交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的有序度，改善了聚脲彈性體的熱穩(wěn)定性。國(guó)外學(xué)者Kunal Wazarkar[32]使用腰果酚作為固化劑對(duì)聚脲進(jìn)行了改性合成，有效增加了涂層的防腐性能。李義濱[33]將含氟的基團(tuán)引入聚脲彈性體側(cè)鏈，使其擁有了更優(yōu)異的疏水性、耐磨擦性和耐酸堿性。

從樹(shù)脂的遴選和配比設(shè)計(jì)角度，劉子康[34]通過(guò)優(yōu)化設(shè)計(jì)多元醇的種類、異氰酸酯基的含量、環(huán)氧樹(shù)脂的種類和數(shù)量合成了環(huán)氧改性超重防腐蝕聚脲。相較普通防腐蝕聚脲，其耐鹽霧性能、耐人工氣候老化性能成倍增加，抵抗油類、酸堿鹽介質(zhì)滲透能力大幅提升，且在腐蝕介質(zhì)的長(zhǎng)期作用下，其表觀色澤保持率更高，力學(xué)強(qiáng)度損失更慢。

從添加功能性填料的角度，司姍姍[35]向聚脲彈性體中加入 TiO2納米粉體填料，有效改善了聚脲彈性體的抗沖刷腐蝕性能。同時(shí)，鄒濤[36]直接將 SiO2納米粉體與聚脲彈性體進(jìn)行復(fù)合，制得復(fù)合材料，該復(fù)合材料與聚脲彈性體材料相比，抗凍融、抗碳化和抗沖磨能力明顯提高。

3.2 力學(xué)性能改性

為了改善脂肪族聚脲彈性體的力學(xué)性能，Dudley J.Primeaux[37]引入了 1,4—環(huán)己二胺、異佛兒酮二胺等環(huán)脂肪族二胺擴(kuò)鏈劑，用此類擴(kuò)鏈劑代替普通脂肪族擴(kuò)鏈劑合成的聚脲彈性體，硬段結(jié)構(gòu)剛性明顯增強(qiáng)，強(qiáng)度、硬度也得到改善。在此基礎(chǔ)之上，楊娟等[38]通過(guò)丙烯腈和異佛爾酮二胺的加成反應(yīng)，合成了一種新型的二元仲胺擴(kuò)鏈劑 MIPDA。與異佛兒酮二胺擴(kuò)鏈劑相比，該擴(kuò)鏈劑合成的聚脲，軟硬段的相容性更佳，顯示出更好的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率。同時(shí)，呂平等[39]探究了聚脲彈性體硬段含量對(duì)力學(xué)性能的影響，發(fā)現(xiàn)硬段含量越高，聚脲中的軟硬段相容性越好，脲羰基和胺基的氫鍵化程度越高，其拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度、硬度等力學(xué)性能指標(biāo)越高。此外，向聚脲彈性體中加入少量的納米材料，也能夠達(dá)到提升其力學(xué)強(qiáng)度的目的[40]。

3.3 附著力改性

在提升聚脲彈性體在基體上的附著力方面，目前最主要的方法是向樹(shù)脂中引入極性很強(qiáng)的基團(tuán)，增加聚脲彈性體樹(shù)脂與基材次價(jià)鍵作用。趙斌等[41]用這種方法，向樹(shù)脂中引入極性極強(qiáng)的有機(jī)硅樹(shù)脂，有效改善了涂層在基體上的附著性能。此外，異氰酸酯預(yù)聚物種類、異氰酸酯指數(shù)、催化劑的用量及涂膜厚度等因素對(duì)聚脲彈性體的附著力均會(huì)產(chǎn)生較大影響，通過(guò)參數(shù)的優(yōu)化設(shè)計(jì)，能較大程度地提高聚脲彈性體在基體上的附著力[42]。

4 結(jié)語(yǔ)

通過(guò)實(shí)驗(yàn)研究，人們已經(jīng)透徹地探究了在紫外光、溫度、酸堿鹽介質(zhì)等環(huán)境條件的作用下聚脲彈性體表觀形貌、內(nèi)部結(jié)構(gòu)和宏觀物理化學(xué)性能的退變特征與規(guī)律。積累的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)已經(jīng)初步用于指導(dǎo)提升聚脲彈性體附著力、力學(xué)性能和防腐性能的改性設(shè)計(jì)，取得較好的改性效果，有效地提升了聚脲彈性體的綜合防護(hù)性能。

由于實(shí)驗(yàn)條件的限制，某些復(fù)雜環(huán)境條件下聚脲彈性體的退化行為研究難以在實(shí)驗(yàn)室開(kāi)展，比如聚脲彈性體在海洋污損生物和壓力水作用下的退化行為研究等。同時(shí)，雖然初步的研究已經(jīng)表明，多因素耦合作用往往會(huì)加速聚脲彈性體的退化，但是聚脲彈性體在多條件因素耦合作用下的退化機(jī)理研究還比較欠缺，退化規(guī)律的研究還不夠清晰。因此，通過(guò)采用數(shù)值模擬和實(shí)驗(yàn)研究相結(jié)合的方法，研究特定環(huán)境條件下聚脲彈性體的退化行為，以及研究多環(huán)境條件對(duì)聚脲彈性體的交互協(xié)同作用機(jī)理，將可能成為人們研究的工作重點(diǎn)。