新型紅色熒光粉Sr9Y2W4O24 ：Mn4+的制備及發(fā)光性能研究

陸盈盈

摘 要 采用高溫固相法成功合成了一系列Sr9Y2W4O24 ：xMn4+（0≤x≤0.02）紅色熒光粉，對樣品的結(jié)構(gòu)、形貌和發(fā)光性質(zhì)進行了研究，并討論了摻雜不同濃度Mn4+對樣品發(fā)光強度的影響。實驗數(shù)據(jù)表明，在350nm波長激發(fā)下樣品發(fā)射出680nm波長的紅光，歸屬于Mn4+的2Eg-4A2g躍遷。Mn4+的最佳摻雜濃度為0.25%，同時討論了引起濃度淬滅的原因。最后，測試并計算了當摻雜Mn4+濃度為0.25%時熒光粉Sr9Y2W4O24： Mn4+的熒光壽命以及CIE色坐標。

關鍵詞 發(fā)光材料 發(fā)光性能 熒光粉

0引言

目前，因白光LED具有發(fā)光效率高、壽命長、環(huán)保節(jié)能等優(yōu)點，已被廣泛運用到工業(yè)、商業(yè)、農(nóng)業(yè)等行業(yè)的發(fā)光顯示領域，其中商用LED的主要技術(shù)是使用GalnN藍色LED芯片（其發(fā)射波段在450～480nm），再結(jié)合Y3Al5O24：Ce3+（YAG：Ce3+）黃色熒光粉發(fā)出白光，這種方式發(fā)出的光線在紅光區(qū)域較弱，很難實現(xiàn)高顯色性和低色溫。因此，尋找一種新型的紅色熒光粉來補充YAG：Ce3+所不足的紅光部分，能夠推動LED產(chǎn)業(yè)的進一步發(fā)展。

研究表明，在藍光激發(fā)下，Mn4+可以發(fā)出600～700nm波長的紅光，Mn4+的3d3電子結(jié)構(gòu)傾向于六配位八面體環(huán)境， Mn4+在六配位主體中能呈現(xiàn)有效的紅光發(fā)射且易被近紫外和藍光激發(fā) ，已引起人們廣泛關注。在六配位情況下， Mn4+的半徑（0.53） 和W6+的半徑（0.6）相似，因此氧密堆形成六配位環(huán)境的鎢酸鹽基質(zhì)被認為是研究Mn4+發(fā)光的合適基質(zhì)。本文介紹了一種新型Sr9Y2W4O24：Mn4+（SYW：Mn）熒光粉，并對其制備過程、結(jié)構(gòu)以及光譜性能等進行了分析。

1實驗

1.1 Sr9Y2W4O24 ：Mn4+的制備

采用高溫固相反應法制備Sr9Y2W（1-x）O24：xMn4+ （0.00125≤x≤0.02）樣品，所用的原料為SrCO3 （99.99%）、Y2O3 （99.99%）、WO3 （99.99%）、MnCO3（99.99%）。

經(jīng)過化學計量比計算，分別稱取一定量的原材料放在瑪瑙研缽中充分研磨。待樣品完全混合后裝入氧化鋁坩堝中，在空氣氣氛下，用管式爐在1400癈下烘燒4h。冷卻后取出樣品研磨，利用X射線衍射儀、掃描電子顯微鏡和熒光光譜儀表征熒光粉的晶體結(jié)構(gòu)和形貌， 并分析其發(fā)光性質(zhì)。

1.2分析表征

采用X射線衍射儀（XRD，丹東浩元DX-2700BH）對SYW晶體結(jié)構(gòu)進行了表征，用掃描電子顯微鏡（SEM，S-4800）對樣品的顆粒形貌、粒徑進行了觀察，用FS5-MCS熒光分光光度計測定其激發(fā)光譜、發(fā)射光譜和熒光衰減時間。以上所有測試均在室溫條件下進行。

2實驗結(jié)果和討論

2.1 SYW： Mn4+熒光粉的物相分析

圖1給出了熒光粉SYW：x Mn4+（x=0、0.25%、2%）在1400℃的空氣氣氛中燒結(jié)4 h得到樣品的XRD圖譜，圖中顯示的衍射峰與SYW的標準卡PDF#49-0568一致，無雜質(zhì)峰，這是因為Mn4+取代SYW晶格結(jié)構(gòu)中的W6+的位置，Mn4+與W6+的半徑相差不大，所以摻雜Mn4+后對基質(zhì)晶體結(jié)構(gòu)沒有影響，從而沒有造成較大的晶格形變。

圖2所示為不同濃度Mn4+摻雜的SYW系列樣品的激發(fā)和發(fā)射光譜圖。從激發(fā)光譜可以看出， 樣品的激發(fā)帶主要位于350 nm和496 nm，分別對應于Mn4+-O2-電荷遷移帶和Mn4+的4A2g—4T2g電子躍遷，這些激發(fā)光譜表明SYW： Mn4+ 熒光粉可以被紫外和藍光LED的芯片激發(fā)。在350 nm波長激發(fā)下， 樣品發(fā)射峰位于680 nm處，由于Mn4+半徑與W6+半徑十分接近，Mn4+ 進入基質(zhì)的晶格中取代了W6+位置。由SYW的晶格結(jié)構(gòu)可知，W6+與周圍的O原子構(gòu)成八面體六配位的環(huán)境，Mn4+與周圍O2-形成六配位環(huán)境。此外，我們還可以從圖2中看出，熒光粉SYW：Mn4+的發(fā)射峰強度隨著Mn4+ 濃度的增加先升高再降低，原因是Mn4+取代W6+時，先是單獨的離子取代形成孤立的Mn4+發(fā)光中心使發(fā)光強度提高，但是當Mn4+濃度繼續(xù)增加超過0.25%時，電荷匹配不平衡程度也會增加，為了補償電荷平衡Mn4+會在 SYW結(jié)構(gòu)中俘獲間隙位置的O2-形成Mn4+- Mn4+-O2-離子簇， 這在一定程度上降低了孤立的Mn4+數(shù)量， 同時Mn4+- Mn4+之間的交互作用引起的無輻射躍遷也增加，而明顯降低Mn4+的發(fā)光效率，引起濃度猝滅。當摻雜達到臨界濃度為0.25%時，在室溫350 nm 波長激發(fā)下其相應的色坐標值為（0.7259，0.2741），Mn4+之間能量傳遞的臨界距離可以通過Blasse公式計算：

RC≈2（）（1/3） （1）

其中RC為對應臨界距離；V是晶胞體積；XC是臨界濃度；N是單位晶胞中摻雜離子的可用位置數(shù)。實驗分析可以得到V=2231.63，N=4和XC=0.0025，然后計算出Mn4+在中Sr9Y2W4O24的能量傳遞臨界距離RC為106.6。

2.2 Sr9Y2W4O24 ：Mn4+熒光粉的衰減

根據(jù)方程（2）的擬合結(jié)果，計算出樣品的平均衰變時間為0.343 ms。

3結(jié)論

本文利用高溫固相法在空氣氣氛下合成了一種雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的SYW：Mn4+紅色熒光粉。激發(fā)光譜和發(fā)射光譜表明SYW：Mn4+熒光粉在350 nm波長激發(fā)下，其主發(fā)射峰位是680 nm波長為中心的帶狀峰，樣品的激發(fā)帶主要位于350nm和496 nm處。Mn4+最佳摻雜濃度為0.25%。 SYW：Mn4+熒光粉的CIE坐標為（0.7259，0.2741）。本工作為目前紅色熒光粉的缺乏和Mn4+ 作為發(fā)光中心的熒光材料的發(fā)光機理提供了借鑒和參考。

致謝：

感謝渤海大學創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)學院以及全國大學生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)項目對本工作的支持。

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