水泥化學(xué)分析中氧化鎂測量結(jié)果不確定度評定研究

成詩燁

（婁底市產(chǎn)商品質(zhì)量監(jiān)督檢驗所，湖南 婁底 417000）

對試驗結(jié)果而言，其不確定度主要是對測量結(jié)果具有的分散性進(jìn)行表示的重要參數(shù)。掌握這一系數(shù)，是對試驗結(jié)果進(jìn)行糾正的關(guān)鍵前提，需要引起高度重視，采用規(guī)范且正確的方法進(jìn)行分析計算。對水泥進(jìn)行化學(xué)分析時，分析結(jié)果是否可靠與準(zhǔn)確，對檢測結(jié)果及其判斷有直接影響，同時還和儀器設(shè)備、檢測方法、實驗室環(huán)境等因素息息相關(guān)。基于此，需要重視不確定度的分析和評定，確定所有可能產(chǎn)生不確定度的來源，同時予以分析與量化，實現(xiàn)保證測量結(jié)果可靠性與準(zhǔn)確性的目標(biāo)。

1 測定流程

水泥原料中氧化鎂含量測定的基本原理為：當(dāng)pH值等于10時，采用酒石酸鉀鈉或者是三乙醇胺，將其作為測試的掩蔽劑，然后使用酸性鉻藍(lán)k-萘酚綠混合指示劑B，配置標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液實施滴定。如果試樣當(dāng)中猛實際含量超過0.5%，則當(dāng)有鹽酸羥胺存在時，對鈣、鎂、錳的實際含量進(jìn)行測定，然后采用減量法即可實現(xiàn)對氧化鎂實際含量的準(zhǔn)確測定。測定時應(yīng)注意，試樣水泥必須為粉末狀，受潮后結(jié)塊和變質(zhì)的水泥不可在試驗測試中使用。

按照標(biāo)準(zhǔn)的流程進(jìn)行測定，是保證不確定度評定結(jié)果真實性的關(guān)鍵，在實際的測定過程中，需要嚴(yán)格按照以下流程進(jìn)行。

（1）測定對象為水泥中氧化鎂的實際含量。

（2）測定設(shè)備和儀器包括：①天平，四級以上，結(jié)果需精確到0.000 1 g；②銀坩堝，應(yīng)帶蓋，其容量為15～30 mL；③鉑皿，其容量為150～200 mL；④高溫爐，使用前進(jìn)行校準(zhǔn)；⑤酸式滴定管，其容量為25 mL，使用前進(jìn)行校準(zhǔn)。需要注意的是，所有類型測定設(shè)備與儀器，在正式使用前都應(yīng)按照相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)和規(guī)范進(jìn)行測定，并根據(jù)測定結(jié)果予以校準(zhǔn)，保證儀器和設(shè)備的準(zhǔn)確性及真實性。

（3）準(zhǔn)確稱取樣品0.5 g，然后將其放到坩堝中，添加6～7 g氫氧化鈉，以650～700 ℃的溫度進(jìn)行熔融，持續(xù)20 min。完成熔融后將樣品取出開始自然冷卻，把坩堝放到裝有100 mL溫度為100 ℃的水中，并在燒杯上蓋好表面皿，用電熱板進(jìn)行加熱，在熔塊浸出以后，將其取出，用清水對蓋子與坩堝進(jìn)行沖洗，邊攪拌邊添加鹽酸，然后添加硝酸，其中鹽酸和硝酸的添加量分別按25～30、1 mL嚴(yán)格控制，用熱鹽酸對坩堝與蓋子進(jìn)行清洗，把溶液持續(xù)加熱到沸騰狀態(tài)，待冷卻以后，將其移到容量為250 mL的容量瓶當(dāng)中，用水不斷稀釋到容量瓶的標(biāo)線，最后將其搖晃均勻。上述操作完成后形成的溶液，即溶液B，可用于氧化鎂含量的測定。在容量為400 mL的燒杯當(dāng)中準(zhǔn)確放入25 mL的溶液B，然后加水稀釋到燒杯容量的一半，即200 mL，再加入濃度為100 g/L的酒石酸鉀鈉和三乙醇胺，添加量分別為1和5 mL，之后繼續(xù)加入緩沖溶液和少量指示劑，最后按照EDTA標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行滴，即使用標(biāo)準(zhǔn)溶液，在近似終點時，需要緩慢將溶液滴定成純藍(lán)色。

2 測定數(shù)學(xué)模型

根據(jù)現(xiàn)行的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，對氧化鎂實際含量進(jìn)行測定時，需要使用以下數(shù)學(xué)模型：

式中：Xmgo—氧化鎂含量，即質(zhì)量百分含量（%）；

Tmgo—單位體積標(biāo)準(zhǔn)溶液對應(yīng)的氧化鎂重量（mg/mL）；

V10—對鈣、鎂的總量進(jìn)行滴定時，標(biāo)準(zhǔn)容量用量（mL）；

V11—對氧化鈣進(jìn)行滴定時，標(biāo)準(zhǔn)容量用量（mL）；m—試料質(zhì)量（g）。

3 不確定度主要來源

對氧化鎂實際含量進(jìn)行測定時，結(jié)果不確定度包含如表1所示的來源。

表1 結(jié)果不確定度來源

4 不確定度評定

4.1 不確定度來源一的評定

用相同批次水泥連續(xù)檢測8次得出的結(jié)果為對象，具體的檢測結(jié)果如表2所示。

表2 檢測結(jié)果/%

上述結(jié)構(gòu)的算術(shù)平均值等于1.96%，s的值為0.227%。將1.96%作為測量的結(jié)果，則其標(biāo)準(zhǔn)不確定度經(jīng)計算等于0.008 03%?；诖?，由來源一造成的不確定度就等于0.41%。

4.2 不確定度來源二的評定

樣品稱量過程中使用的天平可以達(dá)到1/10 000，誤差不超過±0.000 5 g，且按均勻情況分布，包含因子天平稱量對應(yīng)的不確定度就等于2.89×10-4g。基于此 由來源二造成的不確定度就等于0.0578%。

4.3 不確定度來源三的評定

4.3.1 校準(zhǔn)移液管

對在吸取樣品過程中使用的移液管，誤差不超過0.05 mL，且按均勻情況分布，包含因子，其最大允許誤差對應(yīng)的不確定度等于0.028 9 mL。

4.3.2 標(biāo)線觀察

用相同的移液管對相同溶液連續(xù)吸取8次，并用天平進(jìn)行稱量，根據(jù)B類標(biāo)準(zhǔn)實施評定，確定標(biāo)線不一致時對應(yīng)的不確定度，即0.010 0 mL。

4.3.3 溶液溫度和移液管的校準(zhǔn)

對移液管進(jìn)行校準(zhǔn)時，其溫度為20 ℃，在實驗室環(huán)境中，溫度變化不超過±5 ℃，此時水的體積膨脹系數(shù)取2.1×10-4℃，且按均勻情況分布，包含因子3，移液管容量為25 mL，溶液的溫度和移液管在校準(zhǔn)過程中的溫度不同對應(yīng)的不確定度等于0.015 2 mL。

對上述不確定度進(jìn)行合成后，可得移液管對應(yīng)的不確定度等于0.034 2 mL，則由來源三造成的不確定度就等于0.137%。

4.4 不確定度來源四的評定

實驗中使用容量為50 mL的滴定管，標(biāo)準(zhǔn)溶液量取33.56 mL。

4.4.1 滴定管校準(zhǔn)

對于實驗所用滴定管，其標(biāo)準(zhǔn)不確定度直接取0.03 mL，在滴定時應(yīng)使用相同的滴定管，包含因子，校準(zhǔn)對應(yīng)的不確定度等于0.012 2 mL。

4.4.2 使用和校準(zhǔn)溫度

在實驗室中，環(huán)境溫度在15～25 ℃范圍內(nèi)，此時水的體積膨脹系數(shù)取2.1×10-4℃，且按均勻情況分布，包含因子，溫度變化對應(yīng)的不確定度等于0.020 3 mL。

對上述不確定度進(jìn)行合成后（0.023 6 mL），可得由來源四造成的不確定度，即為0.07%。4.5 不確定度來源五的評定

標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度按標(biāo)準(zhǔn)方法來標(biāo)定，然后采用以下公式進(jìn)行計算：

式（2）中：C (E DTA)——標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度（moL/L）；

V1—標(biāo)準(zhǔn)溶液體積（mL）；m1碳酸鈣質(zhì)量（g）；對于100.09，其單位為g/moL，表示碳酸鈣摩爾質(zhì)量。4.5.1 重復(fù)測量

標(biāo)準(zhǔn)要求的連續(xù)4次標(biāo)定過程中的體積消耗如表3所示。

表3 體積消耗

代入數(shù)值后計算可得重復(fù)測量對應(yīng)的不確定度等于0.046 9%。

4.5.2 容量瓶

（1）對于250 mL容量瓶，它的標(biāo)準(zhǔn)偏差可取0.05 mL，其對應(yīng)的不確定度等于0.05 mL。

（2）對于250 mL容量瓶，它的擴(kuò)展不確定度可取0.5 mL，由校準(zhǔn)產(chǎn)生的不確定度，經(jīng)計算等于0.204 1 mL。

（3）在實驗室中，環(huán)境溫度在15～25 ℃范圍內(nèi)，此時水的體積膨脹系數(shù)取2.1×10-4℃，且按均勻情況分布，包含因子，溫度變化對應(yīng)的不確定度等于0.151 6 mL。

對上述不確定度進(jìn)行合成后，可得由容量瓶造成的不確定度，即0.10%。

4.5.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的標(biāo)定（1）滴定管校準(zhǔn)對應(yīng)的不確定度等于0.012 247 mL。（2）溫度對應(yīng)的不確定度等于0.024 188 mL。

（3）讀數(shù)誤差對應(yīng)的不確定度等于0.028 867 mL。

對上述不確定度進(jìn)行合成后，可得標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的標(biāo)定對應(yīng)的不確定度，即0.099 3%。

至此，即可得出由來源五造成的不確定度，即0.149%。

5 結(jié)語

綜上所述，提出了包含重復(fù)測定、樣品、試劑等的稱取、移動液管對溶液進(jìn)行吸取、滴定過程和標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的標(biāo)定在內(nèi)五個來源對應(yīng)的不確定度的量化評定方法及結(jié)果。以此為實際的評定工作提供可靠參考借鑒，保證結(jié)果的真實性和準(zhǔn)確性。