電石渣煅燒過程中氣態(tài)污染物釋放特性

蔣 明 ，龔培俐 ，黃小鳳 ，李 博 ，秦 麗 ，李天國 ，王重華

（1.云南農業(yè)大學資源與環(huán)境學院，云南昆明650201；2.昆明理工大學環(huán)境科學與工程學院）

電石渣是電石法生產(chǎn)PVC（聚氯乙烯塑料）工藝過程中產(chǎn)生的工業(yè)廢渣，產(chǎn)自電石水解制乙炔階段，化學反應式為 CaC2（電石）+2H2O→C2H2+Ca（OH）2（電石渣）。在中國，約78%的PVC生產(chǎn)都采用電石法，且每生產(chǎn) 1 t PVC 可副產(chǎn) 1.5～1.8 t電石渣［1］。 大量堿性電石渣的堆放和晾曬，不僅占用土地資源，還能造成周圍環(huán)境的嚴重污染。如今，電石渣的傳統(tǒng)資源化綜合利用技術主要集中在生產(chǎn)建筑材料方面，如水泥凝膠材料、建筑砌塊等，但新型、高附加值的電石渣資源化技術已逐漸涌現(xiàn)和日趨成熟，如環(huán)保型保溫隔熱材料硬硅鈣石的制備［2］、用于生產(chǎn)生物柴油的高純CaO催化劑的制備［3］、替代石灰石作為鈣基吸收劑循環(huán)煅燒/碳酸化捕集高溫煙氣中CO2［4］等。在這些新技術中，煅燒工藝必不可少，電石渣中的微量有毒有害元素會伴隨高溫煅燒過程而遷移轉化，一部分固定在產(chǎn)品中，另一部分則釋放到環(huán)境空氣中，尤其在煅燒大量電石渣時，釋放出的氣態(tài)污染物將不容忽視，存在較大的環(huán)境風險。因此，有必要對電石渣煅燒時產(chǎn)生的有害氣體進行預測，從而為其進行有效的減控和防治提供依據(jù)。FactSage［5］是一套集成了熱化學數(shù)據(jù)庫的化學熱力學計算軟件。經(jīng)過長期應用、優(yōu)化和評估，F(xiàn)actSage已經(jīng)在冶金、材料、化工、腐蝕科學、燃燒科學、環(huán)境科學等領域的計算模擬研究方面展現(xiàn)出了強大的優(yōu)勢。本文對電石渣進行了全成分分析，并采用FactSage7.0計算預測電石渣煅燒升溫過程中有害氣體的釋放特性。

1 實驗材料與方法

1.1 材料和儀器

材料：選用某電石廠的干電石渣，經(jīng)破碎、烘干、研磨、過篩（粒徑小于 85 μm）后備用。

儀器：Vario ELⅢ型有機元素分析儀（可測定C、H、N）；ZSX100e多道掃描型 X 射線熒光（XRF）光譜儀；D8 Advance型X射線衍射（XRD）儀。

1.2 測試條件及方法

電石渣的化學組成采用有機元素分析和X射線熒光光譜（XRF）進行聯(lián)合測定。有機元素分析為動態(tài)燃燒法，測試條件：氧化爐與還原爐溫度分別為950℃和850℃。XRF分析為基本參數(shù)法，測試條件：X光管，Rh靶；電壓為50 kV；電流為60 mA；定性和定量測量分析時間分別為0.2～0.8 s和20～40 s。由于XRF不能測定H元素，且元素定量沒有有機元素分析儀精度高，故先用有機元素分析儀測定C、H、N元素，余下成分再由XRF測定。最后，將測定得到的C、H、N元素含量放入XRF測定結果中進行歸一化，最終得到電石渣的化學組成，見表1。

表1 電石渣化學組成 %

電石渣的物相結構采用XRD進行測定。測試條件：Cu 靶、管電流為 40 kV、掃描速度為 10 （°）/min，掃描范圍為4～90°。圖1為電石渣的XRD譜圖，由圖1可知，電石渣的主要物相組成為Ca（OH）2（JCPDF 卡片號：04-0733），另外，還含有少量 CaCO3（JCPDF 卡片號：05-0586）和 SiO2（JCPDF 卡片號：83-1831）物相，少量CaCO3的存在是由于電石渣長期露天堆放時，Ca（OH）2與空氣中的CO2發(fā)生反應而形成，少量SiO2來自于電石中不參與水解反應的硅鐵。

圖1 電石渣的XRD譜圖

1.3 模擬計算法

根據(jù)FactSage7.0程序中的Equilib相平衡計算模塊、氧化物數(shù)據(jù)庫（FToxid-SlagH）、化合物純物質數(shù)據(jù)庫（FactPs），計算電石渣煅燒升溫過程中有害元素C、F、P、S達到熱力學平衡時的組成、分布及出現(xiàn)的氣態(tài)污染物。計算前假設及限定條件如下：

1）反應生成的氣相平衡產(chǎn)物視為理想氣體；若出現(xiàn)高溫熔融相，視為真實溶液。

2）根據(jù)表1中電石渣的化學組成作為計算輸入反應物，輸入單位為g。

3）反應壓力為 1.01×105Pa。

4）電石渣的煅燒溫度一般在1 000℃以下，故設定計算溫度范圍為50～1000℃，升溫步長為50℃。

2 結果與討論

2.1 有害氣體污染預測計算

圖2 升溫過程中有害氣體生成量與溫度的關系

圖2為電石渣煅燒過程中C、F、P、S 4種元素達到熱力學平衡時氣體釋放量Q與溫度的關系圖。由圖2可知，電石渣在整個升溫過程中，始終都有含C氣態(tài)污染物產(chǎn)生，且釋放量較為穩(wěn)定，煅燒溫度超過250℃后略有降低；除此之外，含C氣態(tài)污染物的釋放量始終高于其他氣態(tài)污染物，這是由于電石渣原料中C元素含量較高所致（見表1）。含F(xiàn)、P氣態(tài)污染物的生成溫度分別為285℃和865℃，且釋放量都隨溫度的升高而增大。煅燒溫度達到160℃時，含S氣態(tài)污染物開始產(chǎn)生，最大釋放量出現(xiàn)在650℃，超過該溫度時，氣體釋放量隨溫度的升高而逐漸降低，但降低幅度不大。

2.2 C元素遷移轉化規(guī)律

電石渣升溫過程中C元素在各相中的存在形態(tài)見圖3。由圖3可知，含C氣態(tài)污染物以CH4、CO和CO2形式存在。其中，在整個溫度區(qū)間內（50～1 000℃），CH4釋放量呈現(xiàn)出先增后減的趨勢，峰值釋放量的溫度為200℃。結合固相C和CaCO3的轉化規(guī)律可知，當溫度由50℃上升至150℃時，CH4的釋放量逐漸增大，固相C的質量分數(shù)卻由12.85%降至0，同時出現(xiàn)6.52%的CaCO3固相；這是由于電石渣中存在主要物相 Ca（OH）2和少量殘留 C、O2、H2O，在升溫反應的初期（50～150℃），固相C減少的量一部分轉化為氣態(tài)CH4，另一部分則轉化成固相CaCO3，該系列反應可參見式（1）～（4）。 煅燒溫度超過200℃時，CH4的釋放量隨溫度的升高而逐漸降低，到達最高煅燒溫度1 000℃時，CH4的質量分數(shù)降至1.57%，對應固相C的產(chǎn)生量則逐漸增加，同時，計算結果發(fā)現(xiàn)產(chǎn)生大量的H2，表明中高溫區(qū)間，CH4的熱分解反應是其含量降低的主要原因，反應見式（5）。

圖3 升溫過程中C元素在各相中的分布

煅燒溫度高于450℃時，反應體系內同時開始出現(xiàn)氣相CO和CO2，且CO的釋放量隨溫度的升高而增加，但CO2的釋放規(guī)律卻呈現(xiàn)出先增后減的趨勢；1 000℃時，CO和 CO2釋放量分別達到峰值（15.35%）和最低值（0.001%）。對應固相CaCO3的轉化規(guī)律可知，650℃時，CaCO3剛好完全轉化（質量分數(shù)為0），表明此時固相CaCO3已完全分解為CaO和CO2，見式（6）；但由于該溫度下體系中固相C的含量較高，進一步反應生成了CO，導致CO2的含量逐漸降低，反應見式（7）；中高溫時（＞450 ℃）體系中固相C與H2O發(fā)生的水煤氣反應是CO釋放量增加的主要原因，此時，體系中的H2O主要來自于電石渣主成分Ca（OH）2在中高溫下的分解，系列反應見式（8）～（9）。 高溫區(qū)間內（850～1 000 ℃）Fe3C 的形成可能來自于C和Fe2O3之間的固相反應，同時也是CO 釋放量增加的另一原因，反應見式（10）～（11）。

2.3 F元素遷移轉化規(guī)律

圖4為電石渣煅燒升溫過程中F元素在各相中的分布圖。由圖4可知，50～550℃升溫區(qū)間內，F(xiàn)元素始終以固相 Ca5Si2F2O8（4CaO·2SiO2·CaF2）和Ca12Al14F2O32（11CaO·7Al2O3·CaF2）形態(tài)存在。 煅燒溫度高于600℃時，體系內開始出現(xiàn)HF氣體，且HF的釋放量隨溫度的升高而逐漸增加，與此同時，固相Ca5Si2F2O8逐漸向Ca12Al14F2O32形式轉變；由于高溫下固相 SiO2和 CaF2可發(fā)生反應生成 SiF4（見式 12）［6］，SiF4進一步水解可產(chǎn)生 HF 氣體（見式 13）［7］，因此，體系中Ca5Si2F2O8含量的逐漸降低表明，高溫下其所含SiO2和CaF2可能發(fā)生了固相反應，另外，體系中H2O仍主要來自渣中Ca（OH）2在中高溫下的分解。溫度達到950℃時，反應體系內出現(xiàn)液態(tài)渣相NaF（1.86%）、CaF2（14.27%）、MgF2（0.42%）和 FeF2（0.001%），同時逸出微量 NaF 氣體（0.001%）；各種金屬氟化物的出現(xiàn)可能是HF分別與電石渣中的金屬氧化物（Na2O、CaO、MgO、FeO）反應所致，系列反應見式（14）～（17）。

2.4 P元素遷移轉化規(guī)律

電石渣升溫過程中P元素在各相中的分布見圖5。由圖5可知，整個升溫過程中（50～1000℃），電石渣中的 P 元素始終以固相 Ca5HO13P3即 Ca5（PO4）3（OH）（羥基磷灰石）形式存在，這與利用磷渣制備多孔陶瓷時P元素存在形態(tài)的結論相一致［8］；另外，電石渣升溫過程中未出現(xiàn)含P氣態(tài)污染物的釋放，這可能是由于羥基磷灰石具有較強的高溫穩(wěn)定性，1 000℃以下的煅燒溫度不足以使其分解所致。

圖5 升溫過程中P元素在各相中的分布

2.5 S元素遷移轉化規(guī)律

圖6為電石渣煅燒升溫過程中S元素在各相中的分布圖。由圖6可知，50～450℃的升溫區(qū)間內，體系中的S元素僅以固相CaS形式存在，溫度上升至500℃，開始出現(xiàn)微量H2S氣體。整個中高溫階段（500～1 000℃），S元素僅以氣相 H2S和固相 CaS形態(tài)存在，但H2S的釋放量較小，在體系中的質量分數(shù)僅維持在0.01%～0.09%，對應固相CaS含量小幅下降的規(guī)律可知，H2S氣體的產(chǎn)生可能來自固相CaS的水解［9］，反應見式（18）。 其中，參與反應所需的H2O 也主要來自 Ca（OH）2的熱分解（見式 9）。

圖4 升溫過程中F元素在各相中的分布

圖6 升溫過程中S元素在各相中的分布

3 結論

1）溫度高于600℃時，含F(xiàn)有害氣體開始釋放，且以HF氣體為主。體系中S元素幾乎不進入氣相，中高溫階段（500～1 000℃）固相CaS的水解是導致微量H2S產(chǎn)生的主要原因。2）整個煅燒升溫過程中（50～1 000℃），沒有含P有害氣體產(chǎn)生，但含C氣體卻始終存在，且總釋放量高于其他氣體；其中，有害氣體CO2為煅燒過程的中間產(chǎn)物，CO的釋放量隨溫度的升高而增大，但無毒氣體CH4的釋放規(guī)律卻與之相反。