氮-磷無鹵阻燃劑對熱塑性聚酯彈性體性能的影響

胡先海，劉曼莉，王射林，汪傳斌，丁運(yùn)生

(1.安徽建筑大學(xué)材料與化學(xué)工程學(xué)院，建筑節(jié)能安徽省工程技術(shù)中心，安徽 合肥 230601；2.遠(yuǎn)東電纜有限公司，江蘇 無錫 214257；3.合肥工業(yè)大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，安徽 合肥 230009)

1 引 言

熱塑性聚酯彈性體(TPEE)是一類含有聚酯硬段和脂肪族聚酯或聚醚軟段的嵌段線型共聚物[1-2]。TPEE具有突出的機(jī)械強(qiáng)度、優(yōu)異的回彈性和寬泛的使用溫度，是一種綜合性能優(yōu)異的熱塑性彈性體[3-4]。廣泛應(yīng)用于電纜電線、儀器儀表、航空航天、生物以及醫(yī)療等領(lǐng)域[5]。但TPEE極限氧指數(shù)(LOI)只有20%左右，易點燃且燃燒迅速，從而限制了其應(yīng)用范圍。因此，對TPEE進(jìn)行阻燃改性，提高阻燃性能有著重要意義[6-7]。

傳統(tǒng)阻燃劑主要是含鹵材料，盡管阻燃效果好，但燃燒時發(fā)煙量大，產(chǎn)生大量的有毒氣體，造成環(huán)境污染，面臨被全面禁止使用的可能。近年來無鹵氮-磷阻燃劑，作為一類低毒環(huán)保和高效的阻燃劑備受關(guān)注。由于N-P間存在協(xié)同增強(qiáng)效應(yīng)，具有復(fù)合多重性的阻燃機(jī)理，使該類化合物有著良好的阻燃和抑煙效果，具體表現(xiàn)為低煙、低毒和氣體無腐蝕性等特點，已成為阻燃研究的熱點，是未來阻燃劑的發(fā)展方向[8-10]。

本研究主要通過氮-磷阻燃劑對TPEE進(jìn)行改性，探討阻燃劑對TPEE的阻燃、熱學(xué)以及電學(xué)性能的影響。

2 實驗材料與方法

2.1 試劑與儀器

試驗用試劑均為工業(yè)級，分別為：TPEE(KP3339UM)；三聚氰胺磷酸酯(MP)、三聚氰胺尿酸鹽(MCA)和三聚氰胺多聚磷酸酯(MPOP)三種無鹵阻燃劑；聚乙烯蠟(POE)8200；三[2.4-二叔丁基苯基]亞磷酸酯(抗氧劑168)和有機(jī)改性蒙脫土(O-MMT)。

主要儀器為：XSS-300型轉(zhuǎn)矩流變儀；JF-3型氧指數(shù)測定儀；XLB型平板硫化機(jī)；CZF-1型垂直燃燒儀；NETZSCH STA-409PC型同步TG-DTG熱分析儀；錐形量熱儀；ZC-36A型高絕緣電阻計和E4980A型精密LCR分析儀。

2.2 實驗過程

將TPEE于105℃恒溫干燥3 h。稱取一定量的TPEE、抗氧化劑、無鹵阻燃劑、O-MMT以及聚烯烴彈性體，不同樣品所用原料配比見表1。190℃下，于轉(zhuǎn)矩流變儀內(nèi)混合均勻，制得阻燃TPEE。樣品于200℃用平板硫化儀熱壓成型，再冷卻定型后制得試樣。

表1 TPEE樣品配比Table 1 Composition of formulation

2.3 測試與表征

按ASTME D3801實施垂直燃燒(UL94)，試樣尺寸為10×1.3×0.4cm；按ASTME D2683實施氧指數(shù)測定(LOI)，試樣尺寸為10×0.65×0.4cm；錐形量熱測試；按ASTME 1354標(biāo)準(zhǔn)對原材料進(jìn)行防火性能測試，熱流量為25k W/m2，試樣尺寸為100×100×4mm；在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，進(jìn)行熱失重(TG)測試，測試溫度為30～700℃，升溫速率為20℃/min；體積電阻率測試：試樣尺寸為100×100×2mm；介電常數(shù)和介電損耗測試：頻率區(qū)間為100Hz～1MHz，樣品厚度為1mm。

3 結(jié)果與分析

3.1 燃燒性能

表2為不同樣品氧指數(shù)及垂直燃燒的結(jié)果。由表中數(shù)據(jù)可以看出，TPEE氧指數(shù)為19.5%，未達(dá)到規(guī)定的燃燒等級，是一種易燃材料。TPEE在分別添加了MP、MCA和MPOP三種無鹵阻燃劑進(jìn)行改性后，材料的氧指數(shù)和燃燒等級有不同程度的提高。其中添加MP阻燃劑的TPEE阻燃效果最好，氧指數(shù)達(dá)到30%，燃燒等級達(dá)到V-0級，無滴落物出現(xiàn)。

表2 樣品氧指數(shù)及垂直燃燒的結(jié)果Table 2 Results of LOIs and vertical flame tests for all samples

由于MP和MPOP是N-P化合物，燃燒時N和P可形成P-N-P、P-O-P，通過P-C等化學(xué)鍵形成一種焦化碳結(jié)構(gòu)的糊狀物留在殘?zhí)贾校a(chǎn)生覆蓋作用，中斷燃燒的連鎖反應(yīng)，從而有力地抑制TPEE的燃燒。另外燃燒時也產(chǎn)生PO·，它可與火焰區(qū)域中的H·、OH·自由基結(jié)合，起到抑制火焰的作用[11-12]。而MCA只是含N化合物，燃燒時沒有氮和磷的協(xié)同效應(yīng)，阻燃效果相對較弱。在相同質(zhì)量分?jǐn)?shù)下，MP相比MPOP含N和P氧指數(shù)較高，同時可以達(dá)到UL-94 V-0級，所以添加MP阻燃劑的TPEE阻燃效果最好。

表3是錐形量熱儀測試的詳細(xì)數(shù)據(jù)。表中可見，TPEE的點燃時間最短，而添加了阻燃劑的TPEE點燃時間顯著增加，其中添加了阻燃劑MP的TPEE點燃時間最長。

表3 錐形量熱儀測試的燃燒數(shù)據(jù)Table 3 Combustion parameters obtained from cone calorimeter

圖1是不同樣品的熱釋放速率(HRR)曲線圖。TPEE在點燃之后迅速燃燒，在250s時，熱釋放速率峰值(pkHRR)達(dá)到304k W/m2，并且平均熱釋放速率(AvHRR)達(dá)到120.9k W/m2。添加了阻燃劑的TPEE點燃之后燃燒明顯放緩，不僅使pkHRR明顯降低，并且AvHRR也明顯降低，其中TPEE/MP在355s時pkHRR達(dá)到134k W/m2，AvHRR為50.1k W/m2，這說明其阻燃性能最好。這主要是因為阻燃劑受熱分解吸熱，分解生成磷酸、聚磷酸等無機(jī)酸，可在TPEE表面形成一層難揮發(fā)性的保護(hù)膜，隔絕了空氣；同時受熱后易放出氨氣、氮?dú)狻⑺魵夂蜕疃鹊趸锏炔蝗夹詺怏w，這些氣體阻斷了氧的供應(yīng)，并與阻燃劑分解吸熱一起帶走大部分的熱量，極大地降低了TPEE的表面溫度。最終不僅降低pkHRR，也延遲了pkHRR的出現(xiàn)[13]。

圖1 不同樣品熱釋放速率曲線圖Fig.1 HRR curves of all samples

圖2 為不同樣品燃燒時的總釋放熱(THR)曲線。燃燒結(jié)束時，TPEE/MP、TPEE/MCA和TPEE/MPOP分別釋放了55.5、66.2和64.3MJ/m2的熱量，其中TPEE/MP的THR最小，進(jìn)一步驗證添加了阻燃劑MP的TPEE的阻燃效果是最好的。這主要是因為含磷阻燃劑熱分解形成氣態(tài)產(chǎn)物含有PO·游離基，它可捕獲H·游離基及OH·游離基，在TPEE表面形成一層難揮發(fā)性的保護(hù)膜，致使火焰中的H·及OH·游離基濃度大為下降，從而起到抑制燃燒鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的作用[14]。

圖2 不同樣品的總釋放熱曲線圖Fig.2 THR curves of all samples

圖3 是不同樣品在錐形量熱儀內(nèi)燃燒后的殘余物對比照片。TPEE燃燒后僅剩余較少量的炭渣，且炭渣呈不連續(xù)狀分布于鋁箔襯墊上；添加了阻燃劑的TPEE燃燒后形成厚厚連續(xù)的炭層，基本保持與燃燒之前原樣品相近的體積形狀，炭渣結(jié)構(gòu)緊密，這種炭層結(jié)構(gòu)的形成，可有效地隔絕氧氣與可燃?xì)怏w的接觸，起到隔熱、隔氧、抑制燃燒的目的。炭層在高溫時仍然穩(wěn)定，能夠保持結(jié)構(gòu)的完整性，同時又具有良好的連續(xù)性和致密性，從而抑制了聚合物燃燒，提升了聚合物的阻燃性能。

3.2 熱穩(wěn)定性能分析

表4是采用同步TG熱分析儀測試樣品的詳細(xì)數(shù)據(jù)。不同樣品的TG曲線如圖4所示。結(jié)合表4和圖4可知，在失重10%時質(zhì)量殘留的差別都不大，但在失重20%時的分解溫度分別為352.29、378.95、382.75和374.38℃，加阻燃劑的TPEE和純TPEE相比較，t20%溫度提高了25～30℃；在失重50%時的分解溫度分別為367.63、407.02、411.54和407.66℃，加阻燃劑的TPEE和純TPEE相比較，t50%溫度提高了40～45℃左右，純TPEE和加阻燃劑的TPEE在加熱過程中的熱降解溫度差說明了阻燃劑的加入改善了TPEE的熱穩(wěn)定性。其中，TPEE/MP的質(zhì)量保留率最高，說明其具有良好的成炭性，阻燃性最好。

圖3 不同樣品的燃燒殘余物照片 (a)TPEE；(b)TPEE/MP；(c)TPEE/MCA；(d)TPEE/MPOPFig.3 Combustion residues of all samples in cone calorimeter (a)TPEE；(b)TPEE/MP；(c)TPEE/MCA；(d)TPEE/MPOP

表4 氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫速率20℃/min時樣品的TG熱分析數(shù)據(jù)Table 4 TG data of all samples at the heating rate of 20℃/min in nitrogen

圖4 氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫速率20℃/min不同樣品的TG曲線圖Fig.4 TG curves of different samples at the heating rate of 20℃/min in nitrogen

從圖5中可見，TPEE有兩個熱失重峰，這兩個峰對應(yīng)的最大熱分解溫度分別為360.08℃和404.35℃。而添加了阻燃劑的TPEE只有一個熱失重峰，對應(yīng)的最大熱分解溫度分別為410.56、415.44和413.02℃。阻燃劑的加入不同程度地提高了TPEE熱裂解的質(zhì)量損失速率峰值，這主要是因為在燃燒時N和P可形成P-N-P、P-O-P，通過P-C等化學(xué)鍵形成一種焦化碳結(jié)構(gòu)的糊狀物留在殘?zhí)贾?，產(chǎn)生覆蓋作用，中斷燃燒的連鎖反應(yīng)，從而減緩TPEE的熱分解和氧化分解[14-16]。

3.3 電學(xué)性能分析

表5給出了各配比下TPEE的體積電阻率。由表可知，加入阻燃劑MP的熱塑性聚酯彈性體的體積電阻率有所增加，但增加的幅度較小，未有數(shù)量級的變化。因此，MP對于TPEE復(fù)合材料的體積電阻率變化影響微弱。而加入了阻燃劑MCA和MPOP的TPEE復(fù)合材料的體積電阻率都有明顯增加，這說明這兩種阻燃劑的加入提高了材料的絕緣性。

圖5 氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫速率20℃/min時不同樣品的DTG曲線圖Fig.5 DTG curves of different samples at the heating rate of 20℃/min in nitrogen

表5 不同樣品的體積電阻率Table 5 Results of volume resistivity

不同樣品TPEE的介電常數(shù)見圖6。從圖可見，加阻燃劑的TPEE的介電常數(shù)都比未加阻燃劑TPEE的介電常數(shù)明顯減小，這說明阻燃劑 MP、MCA、MPOP的加入，抑制了TPEE極性基團(tuán)的極化，降低了TPEE的介電常數(shù)，提高了其絕緣性能。

圖6 不同樣品TPEE的介電常數(shù)Fig.6 Dielectric constant of different samples TPEE

圖7 不同樣品TPEE的介電損耗Fig.7 Dielectric loss of different samples TPEE

圖7 是不同樣品TPEE的介電損耗曲線圖。隨著頻率的增加，添加了阻燃劑的TPEE的介電損耗曲線一直處于TPEE曲線的下方，這說明阻燃劑的添加抑制了TPEE極性基團(tuán)的能量損耗，提高了TPEE的絕緣性能。

4 結(jié) 論

以MP、MCA以及MPOP作為阻燃劑，制備了具有良好阻燃性能的聚酯彈性體。TPEE/MP阻燃效果最好，具有良好的成炭性和熱穩(wěn)定性，氧指數(shù)達(dá)到30%，燃燒等級達(dá)到V-0級。TPEE/MP點燃時間為341s，到達(dá)熱釋放速率峰值的時間355s的pkHRR達(dá)到134KW/m2，THR最小，進(jìn)一步證實TPEE/MP阻燃效果最好。電學(xué)性能分析表明阻燃劑的加入，抑制了TPEE極性基團(tuán)的極化和能量損耗，降低了TPEE的介電常數(shù)，增加了絕緣性能。