三元乙丙橡膠的紫外光老化機理

李志輝，楊 慧，王相鵬，丁 玲，鐘建永，梁梨花，鄒友思

(廈門大學(xué)材料學(xué)院，福建 廈門 361005)

1 前 言

三元乙丙橡膠(ethylene-propylene-diene monomer，EPDM)是橡膠制品工業(yè)中重要的原材料，因其主鏈的飽和結(jié)構(gòu)特征，而具有優(yōu)異的耐天候、耐臭氧、耐熱、耐水、耐酸堿老化以及優(yōu)良的電絕緣性和彈性等，其制品廣泛應(yīng)用于汽車領(lǐng)域、建筑領(lǐng)域、工業(yè)制品、塑料改性和電線電纜領(lǐng)域等[1]。

高分子材料在生產(chǎn)加工、儲存和使用過程中，受光、熱、氧等外界因素的作用，化學(xué)結(jié)構(gòu)會發(fā)生變化，致使材料的外觀[2]、力學(xué)性能[3]、電性能等發(fā)生變化，EPDM也不例外[4]。因此，研究EPDM的老化行為，對開發(fā)防老化技術(shù)，提高其抗老化性能，延長使用壽命具有重要意義。目前，國內(nèi)外對EPDM老化的研究主要集中在力學(xué)性能和表觀老化行為[5，6]，對老化機理的研究較少。紫外光中部分波長的能量與EPDM中主要的化學(xué)鍵鍵能相近，所以EPDM吸收相應(yīng)能量的紫外光會導(dǎo)致其化學(xué)鍵斷裂，從而發(fā)生老化和降解，使其物理力學(xué)性能變差，最終失去使用價值[7]。

本研究以目前工業(yè)上使用最多的第3單體為5-亞乙基-2-降冰片烯(5-ethylidene-2-norbornene，ENB)的E型EPDM為原料，對其進行紫外光老化研究，通過1HNMR與FT-IR兩種表征方法，追蹤EPDM在老化過程中的化學(xué)結(jié)構(gòu)變化，探討EPDM生膠的紫外光老化機理。

2 實驗部分

2.1 實驗材料

EPDM生膠(3110M，門尼粘度78，乙烯含量56%，ENB含量5.0%)；環(huán)己烷、甲醇，分析純；氘代三氯甲烷(CDCl3)(D＞99.8%，TMS：0.03%)；氘代二甲亞砜(DMSO)(D＞99.8%，TMS：0.03%)。

2.2 實驗設(shè)備及儀器

ZWLH-5型紫外老化箱(照射功率500 W，光照強度(3.0±0.4)m W/cm2)；DZF-6020型真空干燥箱；Nicolet Avatar iS10型FT-IR紅外光譜儀；Bruker Avance 400MHz型核磁共振波譜儀。

2.3 試樣制備與老化實驗

將EPDM生膠溶于環(huán)己烷溶液中，再用甲醇溶液沉淀，過濾干燥后得到純EPDM。將提純后的EPDM用環(huán)己烷配成0.04g/ml的溶液，將溶液滴到干凈的玻璃片上，60℃下真空干燥24h得到厚度約為100～150μm的試樣。

根據(jù)GB/T 14522-2008[8]，將試樣置于紫外老化箱中進行老化實驗，試樣與紫外燈管的距離為25cm。

2.4 測試與表征

采用衰減全反射技術(shù)(Attenuated Total Reflection，ATR)對不同紫外光老化時間的試樣表面進行紅外光譜測試，掃描范圍為525～4000cm-1。

采用1H-NMR儀，對不同紫外老化時間的試樣進行測試，共振頻率為400 MHz，溶劑為氘代三氯甲烷，內(nèi)標為四甲基硅烷(tetramethylsilane，TMS)。

3 結(jié)果與討論

3.1 1 H-NMR表征

圖1為EPDM的化學(xué)結(jié)構(gòu)及1H-NMR譜圖，從圖可見，EPDM由乙烯、丙烯和少量第3單體共聚而成。從化學(xué)結(jié)構(gòu)分析，EPDM側(cè)鏈上含有不飽和碳碳雙鍵，其α-H易受光、熱、氧等條件的影響而發(fā)生老化。此外，主鏈中叔碳上的碳氫鍵也易在紫外光的作用下斷裂。圖中，δ=0.02處為內(nèi)標TMS的特征峰，δ=7.28處為溶劑CDCl3的特征峰，δ=0.85處為甲基的特征峰，δ=1.27處為亞甲基的特征峰，δ=1.56處為次甲基的特征峰，δ=5.25處為ENB單元中烯氫的特征峰，δ=2.13～2.05、2.15和2.40處分別歸屬為ENB單元中Hd、He和Hf的特征峰[9]。

圖1 EPDM的化學(xué)結(jié)構(gòu)及1 H-NMR譜圖Fig.1 Chemical structure and 1 H-NMR spectrum of EPDM(without aging)

圖2 (a)為紫外光老化過程1H-NMR譜圖的整體變化情況圖，圖2(b)～(d)為圖2(a)的局部放大圖。從圖2(b)中可見，EDPM在紫外光下老化1h后δ在2.13～2.05、2.15和2.40處的特征峰基本消失，說明碳碳雙鍵的α-H已經(jīng)發(fā)生反應(yīng)，紫外光對第3單體的影響較明顯。老化0.5h后δ=2.37處的特征峰增強，這說明EPDM發(fā)生氧化，生成了羰基產(chǎn)物[10]。老化4h后在δ=2.15處出現(xiàn)了新的特征峰，且δ=2.15為單峰，δ=2.37為三重峰，分析譜峰的特征可知，老化過程中生成了甲基酮結(jié)構(gòu)。隨著老化過程的進行，特征峰的強度增強，羰基含量增加。老化6h后在δ=2.06處出現(xiàn)新的質(zhì)子峰，但不明顯，老化8h后較明顯。結(jié)合圖2(c)中δ=5.0處雙鍵形成的時間可知該質(zhì)子峰為老化過程中生成的碳碳雙鍵α-H的特征峰。老化36h后在δ=2.40附近出現(xiàn)不對稱的多重峰，這說明老化過程生成了多種羰基產(chǎn)物，可能包含：酮類、醛類、酯類、羧酸類和酸酐類產(chǎn)物等。

從圖2(c)中可見，ENB中烯氫(δ=5.25)的特征峰在老化1 h后消失，消失時間與碳碳雙鍵α-H(δ=2.13～2.05、2.15和2.40)的特征峰的消失時間基本相同。老化6h后在δ=5.0和5.83處出現(xiàn)新的烯氫特征峰，并隨著老化時間的延長逐漸增強。老化36h后可以明顯地看到δ=5.0處的烯烴信號，根據(jù)峰的特征分析，老化過程生成了端烯烴結(jié)構(gòu)。圖2(d)中，未老化試樣在δ=1.56處的特征峰為EPDM主鏈上叔氫的特征峰，老化0.5h后特征峰位移至δ=1.58處，這是因為老化生成的酮的β-H(δ=1.60)使特征峰峰形變寬，導(dǎo)致特征峰的左移。老化6h后δ=1.58處的特征峰開始減弱，與其對應(yīng)的圖2(c)中6h開始出現(xiàn)烯烴(δ=5.0)的信號，說明老化6 h后可能發(fā)生了新的老化反應(yīng)，這與Delprat等[11]研究乙丙共聚物光氧老化的結(jié)果相似。

圖2 老化過程EPDM的1 H-NMR譜圖變化 (a)整體圖；(b)-(d)局部放大圖Fig.2 Changes in 1 H-NMR spectra for EPDM during aging (a)plates；(b)-(d)drawing of partial enlargement

將EPDM 在紫外光下分別老化2，5，10，15，20和30min，對老化后的試樣進行1H-NMR表征，結(jié)果見圖3。圖中可見，隨著老化時間的延長，烯氫和碳碳雙鍵α-H的特征峰強度逐漸減弱，說明ENB中烯氫和碳碳雙鍵α-H的含量在老化過程中逐漸減少。

ENB中烯氫的相對含量由δ=5.25的峰面積除以δ=0.85(以含量穩(wěn)定的甲基為內(nèi)標)的峰面積得到，以烯氫的相對含量∫δ5.25/∫δ0.85對老化時間t作圖并進行線性擬合得到擬合曲線，如圖4所示。從圖可見，烯氫的相對含量隨老化時間的延長而降低，擬合曲線的相關(guān)系數(shù)R2=0.9612，可見烯氫的相對含量與老化時間具有較好的線性相關(guān)性。將Y=0代入圖4中擬合的方程得到t=90.9min，可推算出老化90.9min后烯氫完全反應(yīng)，從圖2(c)可以看到老化2h的1H-NMR譜圖上已經(jīng)沒有烯氫的信號。EPDM中含有0.5%～9.0%的不飽和度，而來自第3單體ENB的不飽和度是形成硫化網(wǎng)絡(luò)的重要來源[12]。所以生膠在儲存和生產(chǎn)使用過程中均需防紫外光。

圖3 短時間紫外光老化EPDM的1 H-NMR譜圖變化圖Fig.3 Changes in1 H-NMR spectra of short time UV aged EPDM

圖5 為紫外光老化36 h后EPDM的1H-NMR譜圖，圖中δ=2.51和3.35處為溶劑DMSO的特征峰。δ=12.0處為羧基H的特征峰，這說明EPDM在紫外光老化過程中生成了羧酸。

圖4 ENB中烯氫相對含量隨老化時間的變化曲線圖Fig.4 Changes in relative content of alkene-hydrogen for ENB with time of aging

3.2 FT-IR表征

圖6 為紫外光老化過程中EPDM的FTIR譜圖，從圖中可以觀察到未老化的EPDM(0h)有5個特征峰，其中2919和2850cm-1處分別對應(yīng)于EPDM主鏈上亞甲基中C-H的不對稱伸縮振動和對稱伸縮振動；1464cm-1處對應(yīng)于亞甲基的彎曲振動和甲基的不對稱彎曲振動；1376cm-1處為甲基的對稱彎曲振動；720cm-1處為EPDM主鏈上(CH2)n(n＞4)的面內(nèi)搖擺振動[13]。老化0.5 h后在1715cm-1處出現(xiàn)了羰基的特征吸收峰[14]，可見EPDM發(fā)生了氧化反應(yīng)，且吸收峰的強度隨老化時間的延長而增強，說明EPDM在老化過程中其表面的羰基含量隨老化的進行而不斷增加，F(xiàn)T-IR結(jié)果與1H-NMR一致。老化后期吸收峰向低波數(shù)位移至1712cm-1處，說明老化過程可能生成了共軛結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致吸收峰的右移。

圖6 紫外光老化過程EPDM的紅外譜圖Fig.6 Changes in FT-IR spectra of EPDM during UV aging

圖7 紫外光老化過程EPDM的紅外光譜局部放大圖Fig.7 Magnified FT-IR spectra of EPDM with time of aging(in detail)

圖7 為紫外光老化過程中EPDM的紅外光譜局部放大圖。由圖可知，老化1 h后在1646和909cm-1處出現(xiàn)新的吸收峰，1646cm-1處為C=C的伸縮振動吸收峰，909cm-1處對應(yīng)于=CH2中C-H的面外彎曲振動。這證明老化過程有=CH2(端烯烴)結(jié)構(gòu)生成，且隨老化的進行其含量逐漸增加，這結(jié)果與1H-NMR相似。然而在1H-NMR譜圖中端烯烴的信號在老化6 h后才被觀測到，這可能是因為老化使試樣在氘代三氯甲烷中的溶解度降低，從而影響1H-NMR的出峰。而紅外光譜中909cm-1處的端烯烴=CH2的面外彎曲吸收峰為強吸收峰，含量較少時也能觀測到。這可能是老化生成的醇類產(chǎn)物脫去一分子水形成碳碳雙鍵。老化后期，羰基吸收峰出現(xiàn)1735cm-1處和1776cm-1處兩個肩峰，證明了酯類及酸酐老化產(chǎn)物的生成。

圖8為紫外光老化前期羥基振動區(qū)的FTIR圖，由圖可知老化5min后在3648、3612和3565cm-1處出現(xiàn)3個游離的羥基伸縮振動吸收峰，證明羥基老化產(chǎn)物的生成。老化10min后3550cm-1處出現(xiàn)了氫過氧化物中羥基的吸收峰[15]，證明老化初期生成了氫過氧化物。

圖8 紫外光老化前期羥基振動區(qū)的紅外光譜圖Fig.8 FT-IR spectra of hydroxyl region in the early stage of UV aging

圖9 老化過程中吸光度A 1715/A 1464的變化Fig.9 Changes in absorbance for A 1715/A 1464 in the process of aging

以羰基相對亞甲基的吸光度A1715/A1464來表征EPDM的老化程度，其中A1715和A1464分別表示波數(shù)在1715和1464cm-1處的吸光度。以A1715/A1464對老化時間作圖，得到圖9。由圖可知，老化前期A1715/A1464急劇增大，老化后期變化則較為平緩?？芍匣捌谥饕l(fā)生氧化反應(yīng)，因此羰基含量在此階段增加較快，后期酮發(fā)生降解反應(yīng)，羰基含量的變化趨于平緩。A1715/A1464隨老化時間呈非線性變化，對其進行非線性擬合得到擬合曲線，相關(guān)系數(shù)R2=0.9478。由此得到本實驗條件下EPDM在紫外光老化過程中羰基相對亞甲基的吸光度A1715/A1464隨老化時間變化的老化方程：

式中，P為羰基相對亞甲基的吸光度A1715/A1464；t為老化時間。P值越大，羰基相對含量越高，老化越嚴重。

3.3 老化機理

根據(jù)上述1H-NMR與FT-IR的表征結(jié)果，得到EPDM主鏈可能的紫外光老化機理如圖10所示。EPDM主鏈的老化從丙烯單元的叔氫開始，首先生成氫過氧化物，然后分解生成烷氧自由基，再發(fā)生β-斷裂生成酮，酮在紫外光的照射下重排生成新的酮和烯烴，新生成的酮又可以發(fā)生重排反應(yīng)。從開始老化到老化8 h，試樣在氘代三氯甲烷中的溶解度逐漸減小，說明EPDM發(fā)生了交聯(lián)反應(yīng)。老化8 h后試樣開始變軟發(fā)黏，說明EPDM主鏈開始發(fā)生降解反應(yīng)，分子量降低。老化過程生成了醇、酮、酯、羧酸和酸酐等含氧老化產(chǎn)物。圖11中反應(yīng)式(1)～(5)分別表示老化過程中生成酯、醇、烯烴、羧酸、酸酐的可能反應(yīng)。

圖10 EPDM主鏈的紫外光老化機理示意圖Fig.10 UV aging mechanism for EPDM backbone

圖11 老化過程中生成酯、醇、烯烴、羧酸和酸酐的反應(yīng)式Fig.11 Formation reactions for ester，alcohol，olefin，carboxylic acid and anhydride in the process of aging

4 結(jié) 論

1.EPDM在紫外光老化過程中首先生成氫過氧化物，再進一步老化生成其他含氧產(chǎn)物進而影響整個分子鏈。隨著老化時間的延長，碳碳雙鍵迅速反應(yīng)，甲基酮含量逐漸增加，分子鏈先發(fā)生交聯(lián)而后降解，試樣變軟發(fā)粘，老化6h生成烯烴，含量逐漸增加。老化過程還生成了醇、酯和酸酐類產(chǎn)物。EPDDM的抗紫外光老化性能較差，其生膠在儲存和生產(chǎn)使用過程中均需防紫外光。

2.以羰基相對亞甲基的吸光度A1715/A1464來表征EPDM的老化程度，建立了本實驗條件下的紫外光老化方程：P=0.164·t0.5695(R2=0.9478)。