超細(xì)碳酸鈣原位改性苧麻纖維的工藝優(yōu)化

杜兆芳，王云霞，許云輝，付正婷

(安徽農(nóng)業(yè)大學(xué) 輕紡工程與藝術(shù)學(xué)院，安徽 合肥 230036)

1 前 言

苧麻纖維強(qiáng)力大，是一種優(yōu)良的增強(qiáng)材料。但苧麻纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的開發(fā)面臨著許多問題，如纖維與高聚物界面結(jié)合等[1]。超細(xì)碳酸鈣粒徑小，具有特殊的粒子特性，應(yīng)用于聚乙烯、聚丙烯等聚合物的增強(qiáng)增韌改性中，可有效地改善高聚物的強(qiáng)度、韌性以及耐沖擊性[2]。碳酸鈣作為無機(jī)填料，傳統(tǒng)的添加方法是將碳酸鈣以粉末形式與高聚物切片混合，在高速混煉機(jī)中混煉，熔融，通過螺桿加壓擠出制備加填材料。這種方法不僅工藝復(fù)雜，成本高，超細(xì)碳酸鈣在混煉過程中也極易團(tuán)聚導(dǎo)致混合不勻[3-4]。

將碳酸鈣以超細(xì)粒子形式沉積于苧麻纖維表面，再與高聚物樹脂材料復(fù)合制備功能性材料具有廣泛的應(yīng)用前景。其中碳酸鈣和苧麻纖維作為增強(qiáng)體可改善復(fù)合材料的力學(xué)性能，起到增強(qiáng)作用[5]。同時，通過控制工藝條件可使得碳酸鈣粒子在苧麻纖維表面以小粒徑形式均勻覆蓋。一方面碳酸鈣粒子在苧麻纖維上均勻生長解決了碳酸鈣超細(xì)粒子在與高聚物熔體混合時的團(tuán)聚問題；另一方面，苧麻纖維表面的碳酸鈣粒子層覆蓋了苧麻纖維的羥基等親水性基團(tuán)，有望改善纖維表面親水性基團(tuán)與高聚物樹脂材料的疏水性不相容的界面問題[6]。

2 實(shí)驗(yàn)方法

2.1 材料

實(shí)驗(yàn)材料：無水氯化鈣(CaCl2)、無水碳酸鈉(Na2CO3)、氫氧化鈉(NaOH)、乙酸(CH3COOH)、乙醇(C2H5OH)、四水合乙酸鎂、乙二胺四乙酸二鈉(EDTA-2Na)，均為分析純。

2.2 樣品的制備

采用原位沉淀法制備超細(xì)碳酸鈣改性苧麻纖維。將脫膠后的苧麻纖維剪成短纖維狀浸入一定摩爾濃度的CaCl2水溶液中，充分混合攪拌一定時間后加入一定質(zhì)量的分散劑EDTA-2Na，再加入等量相同摩爾濃度的Na2CO3，混合攪拌一定時間后取出，用100目濾網(wǎng)在去離子水中清洗至無明顯白色顆粒，烘干。分別改變反應(yīng)溫度、CaCl2和Na2CO3反應(yīng)的離子溶液濃度和分散劑EDTA-2Na用量，探究制備改性纖維的較佳工藝。

對苧麻纖維進(jìn)行堿性前處理。分別配制質(zhì)量濃度為3%、5%和7%的NaOH水溶液待用。將脫膠后的苧麻纖維按浴比1∶150浸入不同濃度的NaOH水溶液中，在40℃水浴條件下浸泡3h后取出，先用質(zhì)量濃度為0.5%的乙酸溶液清洗后用去離子水清洗至中性，烘干，制備堿處理苧麻纖維。按同樣步驟將反應(yīng)器置于超聲波清洗器中在超聲波條件下制備堿性處理苧麻纖維。超聲波頻率為20KHz，功率為100W。

2.3 性能測試及方法

試驗(yàn)中用纖維改性前后灰分的變化量來表示纖維表面CaCO3的附著量。依據(jù)GB/T 742-2008《造紙原料、紙漿、紙和紙板灰分的測定》標(biāo)準(zhǔn)測試改性前后纖維的灰分含量[7]。取一定質(zhì)量的纖維置于預(yù)先灼燒并已稱重的坩堝中，放入干燥箱中烘干至恒重，記錄此時的纖維重量為干重。事先滴加一定量的乙酸鎂乙醇溶液至盛有纖維的坩堝中，將坩堝置于電爐上加熱一段時間后再移入馬弗爐中高溫碳化，在室溫中冷卻10min后移至干燥器中冷卻至室溫，稱重。灰分含量按下式計算：

其中：X為灰分含量(%)；m為纖維干重(g)；m1為灼燒后的坩堝重量(g)；m2為灼燒后盛有殘留物的坩堝重量(g)。

按照GB/T 14337-2008《化學(xué)纖維、短纖維拉伸性能試驗(yàn)方法》對改性前后苧麻纖維進(jìn)行強(qiáng)力測試[8]。先將纖維置于溫度為25℃，濕度為65%的恒溫恒濕箱中預(yù)調(diào)濕24h。然后采用YG(B)008E型單纖強(qiáng)力機(jī)對苧麻纖維進(jìn)行強(qiáng)力測試。預(yù)加張力為5c N，拉伸速度為10mm/min。重復(fù)測試10次，取均值。

將纖維試樣固定粘附在雙面導(dǎo)電膠上，在Phenom掃描電鏡(SEM)下觀察不同樣品表面形態(tài)及碳酸鈣的沉積狀況。掃描電壓為3k V，溫度為20℃，相對濕度為65%。

采用TENSORⅡ型紅外光譜儀(FTIR)中的ATR附件對樣品進(jìn)行直接測試，測試環(huán)境：恒溫為20℃，濕度為65%。先掃描背景樣，掃描次數(shù)32次；再對樣品進(jìn)行掃描，掃描次數(shù)50次，掃描分辨率為4cm-1。

本試驗(yàn)采用三因素三水平正交試驗(yàn)，正交試驗(yàn)表設(shè)計如下表1。

表1 正交試驗(yàn)因子水平表Table 1 Factor table of orthogonal

3 結(jié)果與討論

3.1 正交試驗(yàn)極差分析

試驗(yàn)結(jié)果表明(表2)，B因素對試驗(yàn)影響較大，即CaCl2和Na2CO3反應(yīng)的離子溶液濃度在試驗(yàn)中起主導(dǎo)作用，B3方案有利于CaCO3含量、斷裂強(qiáng)力、伸長率和初始模量四項指標(biāo)獲得較佳值。C因素對CaCO3含量影響較大，對纖維斷裂強(qiáng)力影響次之，對伸長率和初始模量的影響較小。在考察的四個指標(biāo)中C3最優(yōu)。A因素對試驗(yàn)結(jié)果的影響較小，在CaCO3含量、斷裂強(qiáng)力和伸長率指標(biāo)中均排第三，對初始模量影響較大，A2因素對斷裂強(qiáng)力和初始模量指標(biāo)比A3分別減少了2.99%和7.83%，但是對CaCO3含量和伸長率指標(biāo)則分別提高了12.29%和17.7%，綜合考慮選擇A2因素。

綜上所述，試驗(yàn)的最優(yōu)工藝組合為A2B3C3，即：溫度為40℃，離子溶液摩爾濃度為0.5mol/L，分散劑EDTA-2Na用量為4g/L。按此工藝制備的樣品CaCO3含量為4.15%，達(dá)到較高水平；斷裂強(qiáng)力為53c N，伸長率4.98%，初始模量32.07c N/dtex，具有較好的力學(xué)性能。

表2 正交試驗(yàn)結(jié)果表Table 2 Table of orthogonal test results

3.2 堿性前處理對改性纖維的影響

堿性前處理與否對苧麻纖維表面CaCO3含量的變化差異影響較大，未經(jīng)堿性前處理的改性纖維表面CaCO3含量較低，僅為4.15%。而經(jīng)過堿性前處理后再進(jìn)行改性的纖維表面CaCO3含量明顯增加，最高可達(dá)8.3%左右。且隨著堿液濃度的增加，改性纖維CaCO3含量也增大。這是由于纖維經(jīng)NaOH處理表面遭到刻蝕變得不平整，改性過程中這些溝壑、褶皺和孔隙給CaCO3晶核提供了生長點(diǎn)，從而使更多的CaCO3晶體在纖維表面生成并附著于其表面。圖1將超聲波水浴條件下進(jìn)行堿處理與普通水浴堿處理的改性苧麻纖維中的CaCO3含量進(jìn)行對比，得出超聲波水浴條件下進(jìn)行的堿處理效果更好。這是因?yàn)樵诔暡l件下NaOH溶液對苧麻纖維表面的刻蝕程度較大且作用均勻，可在纖維表面形成較為均勻的溝壑。這使得改性過程中CaCO3的附著點(diǎn)增多且分布均勻，形成較好的CaCO3附著層，進(jìn)而增加CaCO3的附著量[9]。

圖1 不同堿性前處理條件下改性纖維上CaCO3的附著量(CaCl2與Na2 CO3的反應(yīng)時間：30min)Fig.1 Amount of calcium carbonate on the fiber with different alkali pretreatment(time：30min)

圖2 為經(jīng)不同處理的苧麻纖維的斷裂強(qiáng)力變化。由圖中a、b曲線可知，NaOH堿液處理在一定程度上對纖維造成了損傷，隨著NaOH堿液質(zhì)量濃度的增大，纖維強(qiáng)力越來越低，濃度達(dá)到7%時纖維強(qiáng)力急劇下降。且對比曲線a和曲線b可知，在堿液濃度相同時，超聲波條件下堿處理的纖維強(qiáng)力低于普通條件下堿處理的纖維強(qiáng)力。這說明超聲波條件下進(jìn)行NaOH堿液處理對纖維的損傷更大，強(qiáng)力損失更多。

圖2 不同堿性前處理條件下苧麻纖維和改性苧麻纖維的斷裂強(qiáng)力(CaCl2與Na2 CO3的反應(yīng)時間：30min)Fig.2 Breaking force of ramie fiber and modified ramie fiber with different alkali pretreatment(time：30min)

相對于a、b曲線，c、d曲線所示的強(qiáng)力水平明顯高于前者。這表示附著有CaCO3的改性纖維的斷裂強(qiáng)力顯著高于未改性纖維，這是因?yàn)楦男岳w維表面附著有CaCO3顆粒，這些顆粒粒徑較小且大多沿著纖維表面溝壑、裂痕生長。在纖維受到外力作用拉伸斷裂時，這些附著于纖維表面的CaCO3顆粒填充在纖維的薄弱環(huán)節(jié)，彌補(bǔ)了這些部位受力能力弱的缺點(diǎn)，從而提升纖維的整體強(qiáng)力水平[10]。c、d曲線中，經(jīng)不同濃度NaOH堿液處理再改性的改性纖維強(qiáng)力呈不規(guī)則變化。一方面是因?yàn)閴A液處理使得苧麻纖維受到損傷，強(qiáng)力下降；另一方面，堿液處理后再經(jīng)改性處理的纖維表面會附著更多的CaCO3，而這些CaCO3顆粒對纖維有增強(qiáng)作用[11-12]。堿處理的刻蝕作用和CaCO3的增強(qiáng)作用相互疊加導(dǎo)致了c、d曲線的不規(guī)則性。

圖3為經(jīng)不同處理的苧麻纖維的初始模量變化曲線圖。其中a、b曲線上NaOH質(zhì)量濃度為零的點(diǎn)表示未經(jīng)任何處理的苧麻纖維原樣；c、d曲線上NaOH質(zhì)量濃度為零的點(diǎn)表示未經(jīng)堿處理但經(jīng)上述優(yōu)化工藝改性的改性纖維。與上述斷裂強(qiáng)力結(jié)果相似，a、b曲線反映出NaOH堿液處理后纖維受損，初始模量下降。NaOH質(zhì)量濃度越高，初始模量下降越大。c、d曲線的零點(diǎn)比a、b曲線零點(diǎn)位置的模量要高，這表明纖維經(jīng)CaCO3改性后在拉伸過程中初始模量提高，初始抵抗形變的能力增強(qiáng)。與斷裂強(qiáng)力測試結(jié)果一致，c、d曲線中，經(jīng)不同濃度NaOH堿液處理再改性的改性纖維初始模量呈不規(guī)則變化。這也是堿處理對纖維的損傷作用和CaCO3對纖維的補(bǔ)強(qiáng)作用共同疊加的結(jié)果。綜上所述分析可得：超聲波條件下，質(zhì)量濃度5%的NaOH堿液對苧麻纖維進(jìn)行前處理綜合效果最佳：CaCO3附著量達(dá)到6.25%，斷裂強(qiáng)力達(dá)到57.12c N，初始模量達(dá)到34.76cN/dtex。

3.3 苧麻纖維改性前后表面形態(tài)觀察

圖3 不同堿前處理條件下苧麻纖維和改性苧麻纖維的初始模量(CaCl2與Na2 CO3的反應(yīng)時間：30min)Fig.3 Initial modulus of ramie fiber and modified ramie fiber with different alkali pretreatment(time：30min)

圖4 為未經(jīng)任何處理的苧麻纖維、經(jīng)不同條件堿處理的改性前苧麻纖維和經(jīng)不同條件堿處理后又經(jīng)CaCO3改性的苧麻纖維的表觀形態(tài)圖。從圖4(a)可見，未經(jīng)任何處理的苧麻纖維表面較為光滑平整，有少量較淺的橫向裂痕，這可能是由纖維生長過程或苧麻纖維脫膠過程造成[11]。從圖4(b)可見，纖維表面仍較為光滑，有少量橫向裂痕。但表面出現(xiàn)了有一定深度的縱向裂痕和溝壑。這是纖維經(jīng)NaOH處理后纖維受到損傷造成的。從圖4(c)可見，纖維表面縱向裂痕增多且深度增加，這是纖維在超聲波條件下經(jīng)堿處理受到更深程度的損傷所造成的[12]。

圖4 堿處理前后和改性前后苧麻纖維電鏡照片 (a)為未經(jīng)任何處理的苧麻纖維；圖(b)為經(jīng)5%NaOH堿處理的苧麻纖維；圖(c)為超聲波條件下經(jīng)5%NaOH堿處理的苧麻纖維；圖(d)為未經(jīng)堿處理經(jīng)碳酸鈣改性的改性纖維；圖(e)為經(jīng)5%NaOH堿處理后再經(jīng)碳酸鈣改性的改性纖維；圖(f)為超聲波條件下經(jīng)5%NaOH堿處理后再經(jīng)碳酸鈣改性的改性纖維Fig.4 Electron microscopy of modified and unmodified ramie fiber before and after alkali pretreatment

圖4 (d)、(e)、(f)與(a)、(b)、(c)對比可知，纖維經(jīng)CaCO3改性后表面明顯有較多顆粒狀附著物，說明經(jīng)CaCO3改性后纖維表面有CaCO3晶體附著，且數(shù)量較多，顆粒粒徑較小。圖4(d)與(e)、(f)對比可知，經(jīng)NaOH堿處理后再改性的纖維比未經(jīng)堿處理就進(jìn)行CaCO3改性的纖維表面CaCO3的附著量要多。由此可知，纖維在CaCO3改性前經(jīng)NaOH堿處理有利于CaCO3晶體顆粒在纖維表面的附著。這是因?yàn)槔w維經(jīng)NaOH堿處理后表面被刻蝕，產(chǎn)生許多溝壑和裂痕。對比圖4(e)和圖4(f)可知，超聲波條件下對纖維進(jìn)行堿處理更有利于CaCO3顆粒的附著。因?yàn)樵贜aOH堿液質(zhì)量濃度相同時，超聲波條件下進(jìn)行堿處理會在纖維表面形成更多更深的裂痕和溝壑，為CaCO3晶體提供更多的生長點(diǎn)[13-14]。

3.4 苧麻纖維改性前后紅外光譜分析

圖5顯示了改性前后苧麻纖維的FTIR圖。從圖可見，未經(jīng)改性的苧麻纖維在3333.51、2912.11及1047.24cm-1處分別存在明顯的O-H吸收峰、C-H吸收峰、C-H面內(nèi)彎曲振動和C-O骨架振動。這是因?yàn)槠r麻纖維是纖維素纖維，其主要成分是纖維素，故而具有許多纖維素大分子的特征峰。其中，3333.51cm-1處較大且寬的峰源來自于纖維素大分子中的羥基及水分中的O-H的伸縮振動；2912.11cm-1處歸因于甲基-CH3、亞甲基-CH2中的C-H的不對稱伸縮振動；而1047.24cm-1處則是纖維素大分子中的C-O的伸縮振動[14]。

經(jīng)過處理的改性苧麻纖維同樣在3333.51、2912.11及1047.24cm-1處出現(xiàn)明顯的吸收峰，這說明在改性過程中纖維素特征峰的官能團(tuán)和分子之間的鍵結(jié)構(gòu)沒有被破壞，仍然存在。而改性后的纖維在1417.43、874.58和724.6cm-1處分別出現(xiàn)新的吸收峰。其中，1417.43cm-1處為方解石型碳酸鈣晶體的V3吸收峰，歸因于碳酸根中C-O的不對稱伸縮振動；874.58cm-1處為方解石型碳酸鈣晶體的V2吸收峰，歸因于碳酸根的面外變形振動；724.6cm-1處為球霰石型碳酸鈣晶體的V4吸收峰，歸因于O-C-O的面內(nèi)變形振動。改性后的苧麻纖維紅外光譜圖在原有的纖維素特征峰的基礎(chǔ)上又增添了碳酸鈣的特征峰，說明改性處理后苧麻纖維表面有碳酸鈣晶體附著且晶體類型并不單一[15-16]。

4 結(jié) 論

1.正交實(shí)驗(yàn)得出苧麻纖維改性的較優(yōu)工藝為：溫度為40℃，CaCl2與Na2CO3反應(yīng)的離子溶液濃度為0.5mol/L，分散劑EDTA-2Na用量為4g/L。隨著反應(yīng)溫度、離子溶液濃度、分散劑EDTA-2Na用量的增大，改性纖維表面CaCO3附著量均先增大后減小。

2.苧麻纖維的堿液前處理對纖維強(qiáng)力有一定損傷，但有利于CaCO3在纖維表面的附著。隨著NaOH溶液濃度的增加，改性纖維表面CaCO3附著量也隨之增大。超聲波條件下，質(zhì)量濃度5%的NaOH堿液對苧麻纖維進(jìn)行前處理綜合效果最佳：CaCO3附著量達(dá)到6.25%，斷裂強(qiáng)力達(dá)到57.12c N，初始模量達(dá)到34.76c N/dtex。

3.掃描電鏡照片顯示改性前的苧麻纖維表面光滑，經(jīng)NaOH處理后纖維表面遭到刻蝕，出現(xiàn)明顯的縱向裂痕。改性后的苧麻纖維表面有明顯顆粒狀附著物，顆粒數(shù)量較多，粒徑較小，分布均勻。紅外光譜顯示改性前的苧麻纖維中只有纖維素纖維普遍存在的吸收峰；改性后的纖維分別在1417.43、874.58和724.6cm-1處出現(xiàn)了新的CaCO3的特征吸收峰，這表明改性纖維表面有CaCO3附著。