銅銦硫納米粒子對鈣鈦礦太陽能電池性能的影響

楊成武，陳文志，2

(1.廈門大學(xué)能源學(xué)院，福建 廈門 361102；2.泉州師范學(xué)院物理與信息工程學(xué)院，福建 泉州 362000)

1 引 言

有機(jī)/無機(jī)雜化鈣鈦礦太陽能電池在短時(shí)間內(nèi)已成為最有前景的光伏發(fā)電技術(shù)之一[1-4]，這歸功于有機(jī)/無機(jī)雜化鈣鈦礦材料具備優(yōu)異的吸光性能、較長的載流子擴(kuò)散長度和簡便節(jié)能的工藝等優(yōu)點(diǎn)[5-8]。自Kojima于2009年組裝出第一個(gè)鈣鈦礦型光伏器件之后，其光電轉(zhuǎn)化效率便在短短數(shù)年之間從3.8%提升至22.1%[9-11]。然而，鈣鈦礦太陽能電池的發(fā)展遭遇許多瓶頸，如濕度影響[12]、磁滯效應(yīng)等。其中的磁滯效應(yīng)就是困擾業(yè)界內(nèi)研究學(xué)者的主要問題之一。鈣鈦礦太陽能電池的磁滯效應(yīng)即器件的伏安特性曲線會隨著測試電壓掃描方式的變化而發(fā)生不應(yīng)存在的變化，這種磁滯效應(yīng)影響測量結(jié)果的可靠性[13-14]。目前，已進(jìn)行多項(xiàng)研究來揭示磁滯效應(yīng)的原因及影響。例如，MAPbI3的電容特性被認(rèn)為會促進(jìn)磁滯效應(yīng)[15]。由于存在過度的極化和陷阱[16-19]，MAPbI3具備的大光誘導(dǎo)介電常數(shù)和鐵電效應(yīng)均被認(rèn)為與磁滯效應(yīng)相關(guān)[20-23]。最近，離子遷移也被證明與磁滯效應(yīng)有關(guān)[24-27]。另外，詳盡的研究也被用來解釋這個(gè)物理過程[28]。

為了解決磁滯效應(yīng)帶來的問題，本文嘗試向鈣鈦礦吸光層中摻入CuInS2納米粒子的思路。將由熱注射法[29，30]制得的CuInS2納米粒子以0.01%(摩爾比例)摻入甲胺/甲脒(FAPbI3)x(MAPbCl3)1-x混合鈣鈦礦中制備吸光層并以此組裝正向平面異質(zhì)結(jié)鈣鈦礦太陽能電池，從而解決鈣鈦礦太陽能電池磁滯效應(yīng)的問題，同時(shí)利用CuInS2直接帶隙化合物半導(dǎo)體的高吸光系數(shù)增強(qiáng)鈣鈦礦吸光層及器件的光電性能。

銅銦硫(CuInS2)與銅銦硒(CuInSe2)類似，是一種直接帶隙半導(dǎo)體材料，屬于Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ族三元化合物半導(dǎo)體，具有黃銅礦晶體結(jié)構(gòu)。其禁帶寬度為1.32e V左右，擁有很大的光吸收系數(shù)，數(shù)量級可高達(dá)105cm-1，只需不到1μm厚的CuInS2薄膜即可吸收大部分能量高于禁帶寬度的光子。根據(jù)需要通過向銅銦硒(CuInSe2)中引入適當(dāng)比例的鎵(Ga)、硫(S)取代銦(In)、硒(Se)形成CuIn1-xGax(SySe1-y)2多元系列的多晶固溶體用以實(shí)現(xiàn)其禁帶寬度在1.04～1.67e V之間的連續(xù)調(diào)節(jié)，當(dāng)(CuInSe2)中全部的Se都被S所取代時(shí)，便成為了CuInS2。另外，該系列材料的吸光范圍覆蓋了太陽光譜中的大部分區(qū)域，可以充分吸收太陽光，非常適合作為太陽能電池的吸光層材料。銅銦硒系薄膜太陽能電池性能優(yōu)異，引起了諸多研究者的興趣且發(fā)展迅速，目前其最高光電轉(zhuǎn)化效率已經(jīng)超過20%[31]，是新一代薄膜太陽能電池中極具前景的關(guān)鍵吸光材料。在其諸多的合成方法當(dāng)中，最具代表性的有真空濺射后硫化法[32-37]、真空多元共蒸發(fā)法[38-39]、溶液法[40]等。濺射法和共蒸法雖然工藝穩(wěn)定，但是對設(shè)備條件要求嚴(yán)格，需要高溫?zé)崽幚砗途?xì)的硒化或者硫化技術(shù)工藝，成本高。

由于CuInS2材料屬于多元化合物多晶材料，在進(jìn)行熱處理過程中需要的高溫(500℃)往往會使得其組分中低沸點(diǎn)(300℃)的硫(S)升華而流失，所以后硫化工藝稍有偏差便將產(chǎn)生成分缺陷。為了避免高溫過程對CuInS2吸光材料成分的破壞，同時(shí)，也為了充分利用該材料優(yōu)異的吸光性能，本文通過熱注射法合成具有合適禁帶寬度的結(jié)晶態(tài)銅銦硫化合物半導(dǎo)體納米材料(CuInS2)，并將其摻入(FAPbI3)x(MAPbCl3)1-x混合鈣鈦礦之中，以此為吸收層在低溫(不超過120℃)條件下組裝正向平面異質(zhì)結(jié)鈣鈦礦太陽能電池，探究其對器件性能的影響。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)試劑與儀器

主要試劑有：氯化亞銅、四水合三氯化銦、硫粉、油胺、乙酰丙酮、甲苯、無水乙醇，分析純；異丙醇鈦、異丙醇、碘化鉛、二甲基亞砜、N，N-二甲基甲酰胺、氯化甲胺、碘化甲脒、碘化甲胺、雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰、雙三氟甲烷磺酰亞胺鈷、4-叔丁基吡啶、乙腈、氯苯、Spiro-OMe TAD、銀，分析純。

X射線衍射(XRD)的測試由Rigaku Ultima IV進(jìn)行；傅里葉變換紅外圖譜(FT-IR)表征由Nicolet iS50的全反射模式進(jìn)行；場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)型號為SUPRA 55；透射電子顯微鏡(TEM)型號為JEM-2100；紫外-可見光吸收光譜(UV-Vis)表征由UV-2600紫外可見分光光度計(jì)進(jìn)行；光致熒光圖譜(PL)表征由F-7000熒光光度計(jì)進(jìn)行；器件伏安特性曲線和外量子效率測試由AM1.5G太陽光模擬器進(jìn)行的，光源功率為1000W。

2.2 CuInS2納米粒子的合成

采用熱注射法合成銅銦硫晶態(tài)納米粒子，先將2mmol氯化亞銅(CuCl)、2mmol四水合氯化銦(InCl3·4 H2O)與20ml的油胺混合在100m L的三口燒瓶中并利用磁力攪拌子加以攪拌使之充分混合，同時(shí)連接好活塞、溫度計(jì)和冷凝管。另外，按照預(yù)定比例(使之滿足CuInS2的分子計(jì)量比)稱取定量的硫粉(S)使之溶解于5m L的油胺溶劑之中備用。

將上述備好的CuCl、InCl3·4H2O油胺混合液在氮?dú)鈿夥障逻厰嚢柽吚眉訜崽准訜嶂?10℃并保溫1h以去除混合液中的氧氣和水分。然后將體系以一定的速度升溫至260℃，添加上述備好的S的油胺溶液并繼續(xù)攪拌，保溫1h后，關(guān)閉加熱套，當(dāng)體系隨空氣自然冷卻至80℃時(shí)，向所得的粗產(chǎn)物中注入20m L甲苯，利用離心機(jī)在6000r/min的轉(zhuǎn)速下離心5min，棄去沉淀物，保留上清液。把20m L的乙醇添加到所得上清液中，并使之在8000r/min的轉(zhuǎn)速下離心10min后棄掉無色上清液，將所得沉淀物重新分散到10m L甲苯中并超聲5min后，繼續(xù)往得到的黑色分散液添加10m L乙醇，6000r/min下離心5min后取得沉淀物，此提純過程重復(fù)3次后將最終所得的沉淀物溶解在5m L的甲苯中即可獲得含有晶態(tài)銅銦硫(CuInS2)納米粒子的墨水，取0.5m L墨水經(jīng)過真空干燥后進(jìn)行稱重測得所得的CuInS2納米粒子墨水濃度為8mg/m L，留待后續(xù)備用。

2.3 摻雜CuInS2鈣鈦礦吸光層的制備

參考第2.2節(jié)所述，以油胺作為絡(luò)合劑通過熱注射法合成并提純即可獲得CuInS2納米粒子墨水，再通過適量的乙酰丙酮代替油胺大分子與CuInS2粒子形成配位作用，控制所得的CuInS2納米粒子墨水濃度為8mg/m L。

將已提純的PbI2溶解在N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和二甲基亞砜(DMSO)的混合有機(jī)溶劑中，配制成1.5mol/L的前軀體溶液。將定量的CuInS2納米粒子墨水摻入PbI2前驅(qū)體溶液中，控制摻雜的納米粒子所占的摩爾比例為0.01%，置之于70℃的環(huán)境下不斷攪拌。在2000r/min的轉(zhuǎn)速下旋涂30μL摻雜CuInS2的PbI2(DMF/DMSO)溶液以制備PbI2前軀體薄膜，靜置晾干備用。

取適量的CH(NH2)2I、CH3NH3I、CH3NH3Cl按照0.85∶0.10∶0.05的比例配制成70mg/ml的異丙醇溶液。以上述的“摻雜CuInS2納米粒子的PbI2薄膜”為基底，在2000r/min的轉(zhuǎn)速下，旋涂60μL的CH(NH2)2I、CH3NH3I、CH3NH3Cl混合溶液，45s之后即可將其置于120℃的加熱平臺上退火1h，然后，使其隨加熱平臺自然冷卻至室溫。

3 結(jié)果與討論

3.1 CuInS2納米粒子的XRD分析

CuInS2納米粒子的XRD圖譜如圖1所示。圖中可知，所得的CuInS2納米粒子的三強(qiáng)衍射峰依次位于27.68°、46.12°、54.78°(分 別 與 (112)、(220/204)、(312/116)晶面相匹配)，三強(qiáng)峰對應(yīng)的晶面間距分別為3.22、1.97及1.67?，均與黃銅礦晶相結(jié)構(gòu)的標(biāo)準(zhǔn)卡片(CuInS2(JCPDS NO.27-0159))各晶面衍射峰的相應(yīng)數(shù)據(jù)相吻合，由此證明所合成的銅銦硫納米粒子的晶體結(jié)構(gòu)為所需的黃銅礦結(jié)構(gòu)。根據(jù)Scherrer公式D=Kλ/(βcosθ)(D為晶粒粒徑、K為Scherrer常數(shù)、λ為X射線波長0.154nm、β為衍射峰的半高寬(取K=0.89、θ為衍射角)進(jìn)行分析可知，CuInS2納米粒子中與(112)晶面相匹配的衍射峰半高寬為0.266，經(jīng)計(jì)算可得，對應(yīng)的晶粒大小是106.92nm。

圖1 CuInS2納米粒子XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of CuInS2 nanoparticles

3.2 CuInS2納米粒子的TEM分析

按化學(xué)計(jì)量比合成的CuInS2納米粒子的TEM檢測結(jié)果見圖2。獲得的CuInS2納米粒子形態(tài)主要呈現(xiàn)出棱角分明的三角錐形和球形兩種，粒子之間分散性良好并未出現(xiàn)嚴(yán)重的團(tuán)聚現(xiàn)象，說明反應(yīng)物中的油胺長鏈大分子起到了絡(luò)合劑的配位作用，對納米粒子產(chǎn)生了包覆效果并通過自身的長鏈段達(dá)到了分散的作用。另外，所得的粒徑尺寸較大，主要分布在100nm左右。由圖2中的選區(qū)電子衍射插圖可得納米粒子的主要晶面(112)、(220)、(312)，對TEM圖片做快速傅里葉變換處理(FFTs)，通過軟件計(jì)算可知晶面間距d112=3.2?，這些結(jié)果均與XRD的分析結(jié)果相吻合，這表明該產(chǎn)物即為黃銅礦CuInS2納米粒子。

3.3 CuInS2納米粒子的光學(xué)性能分析

CuInS2納米粒子紫外-可見吸收光譜及其禁帶寬度的計(jì)算如圖3所示。CuInS2納米粒子對400～1100nm波長范圍內(nèi)的光均有吸收。根據(jù)Tauc’s公式可得αhv=A(hv-Eg)2，其中：Eg為禁帶寬度，hv(h為普朗克常量，v為頻率)為光子能量，A是與導(dǎo)帶和價(jià)帶有關(guān)常數(shù)。以hv為橫坐標(biāo)，(αhv)2為縱坐標(biāo)作曲線，在曲線最接近直線部分作切線后，該切線與橫坐標(biāo)的截距便是對應(yīng)納米粒子的禁帶寬度Eg。由此可得，CuInS2的禁帶寬度為1.32eV。

圖2 CuInS2納米粒子的TEM圖 (a)納米粒子形貌以及選區(qū)電子衍射圖；(b)晶面間距Fig.2 TEM image of CuInS2 nanoparticles (a)surface topography and selected area electron diffraction of nanoparticles；(b)Interplanar crystal spacing

圖3 (a)CuInS2納米粒子紫外-可見吸收光譜；(b)CuInS2納米粒子禁帶寬度Fig.3 (a)UV-Vis absorption spectra of CuInS2 nanoparticles；(b)Band gap width of CuInS2 nanoparticles

3.4 摻雜CuInS2鈣鈦礦吸光層的UV-Vis表征

摻雜CuInS2納米粒子的(FAPbI3)x(MAPbCl3)1-x混合鈣鈦礦光活性層的UV-Vis光譜如圖4所示。由圖可知，摻雜與未摻雜的鈣鈦礦吸收層的主要吸光波長范圍均分布在250～900nm之間，另外，摻雜CuInS2納米粒子使(FAPbI3)x(MAPbCl3)1-x混合鈣鈦礦薄膜的光吸收強(qiáng)度得到顯著加強(qiáng)。

圖4 摻雜CuInS2納米粒子的(FAPbI3)x(MAPbCl3)1-x混合鈣鈦礦吸收層的UV-Vis光譜圖Fig.4 UV-Vis spectra of(FAPbI3)x(MAPbCl3)1-x mixed perovskite absorption layer doped by CuInS2 nanoparticles

3.5 摻雜CuInS2鈣鈦礦吸光層的PL表征

為探討摻雜CuInS2納米粒子對(FAPbI3)x(MAPbCl3)1-x混合鈣鈦礦薄膜光生載流子分離的影響，本研究通過PL圖譜分析摻雜0.01%(摩爾比例)CuInS2納米粒子的(FAPbI3)x(MAPbCl3)1-x混合鈣鈦礦吸光層的相關(guān)性能。以ITO為基底，制備摻雜CuInS2納米粒子的(FAPbI3)x(MAPbCl3)1-x混合鈣鈦礦薄膜。同時(shí)，以相同的旋涂工藝制備相同厚度的未經(jīng)摻雜處理的鈣鈦礦薄膜，分別進(jìn)行PL表征。

摻雜CuInS2納米粒子的(FAPbI3)x(MAPbCl3)1-x混合鈣鈦礦薄膜PL光譜如圖5所示。由圖可知，摻入CuInS2的混合鈣鈦礦光活性層的PL譜只有一個(gè)波峰位于844nm左右且不受摻入的CuInS2納米粒子的影響，但是峰的強(qiáng)度隨著CuInS2納米粒子的摻入而產(chǎn)生明顯的變化。分析易得，摻雜CuInS2納米粒子的(FAPbI3)x(MAPbCl3)1-x混合鈣鈦礦PL譜峰值比未摻雜樣品的PL譜峰值低。與鈣鈦礦光活性層中光致熒光的激發(fā)緊密相關(guān)的因素主要有樣品的缺陷態(tài)與載流子的復(fù)合，PL譜峰值越大缺陷密度越大，其光生載流子的復(fù)合就越嚴(yán)重。這意味著，摻雜CuInS2納米粒子有助于鈣鈦礦吸光層光生載流子的分離，從而有利于降低其復(fù)合幾率。

圖5 摻雜CuInS2納米粒子的(FAPbI3)x(MAPbCl3)1-x混合鈣鈦礦吸光層的PL譜圖Fig.5 PL spectra of(FAPbI3)x(MAPbCl3)1-x mixed perovskite absorption layer doped by CuInS2 nanoparticles

3.6 基于摻雜CuInS2的(FAPbI3)x(MAPbCl3)1-x鈣鈦礦吸光層器件的光電性能

為了研究基于摻雜0.01%(摩爾比例)的CuInS2納米粒子的混合鈣鈦礦(FAPbI3)x(MAPbCl3)1-x太陽能電池的性能，本研究以(FAPbI3)x(MAPbCl3)1-x[0.01%(摩爾比例)CuInS2]為吸光層制備正向平面異質(zhì)結(jié)鈣鈦礦太陽能電池(ITO/TiO2納米晶/(FAPbI3)x(MAPbCl3)1-x[0.01%(摩爾比例)CuInS2]混合鈣鈦礦/Spiro-OMe TAD/Ag)，其中，電子傳輸層TiO2納米晶薄膜、混合鈣鈦礦吸光層、spiro-OMe TAD空穴傳輸層、銀電極的厚度分別為30、500、260和100nm，器件截面SEM圖詳見圖6。

圖6 正向平面異質(zhì)結(jié)鈣鈦礦太陽能電池截面SEM圖Fig.6 Cross-section SEM image of planar heterojunction perovskite solar cell

對于平面異質(zhì)結(jié)鈣鈦礦太陽能電池來說，與鈣鈦礦材料自身屬性和器件結(jié)構(gòu)相關(guān)的磁滯效應(yīng)是個(gè)不可忽視的現(xiàn)象，摻雜CuInS2納米粒子的(FAPbI3)x(MAPbCl3)1-x基混合鈣鈦礦太陽能電池因測試電壓掃描方式變化而帶來的I-V特性曲線差異如圖7(a)所示，作為參比，圖7(b)中為未經(jīng)摻雜的純(FAPbI3)x(MAPbCl3)1-x鈣鈦礦器件的相應(yīng)I-V曲線。

分析圖7可知，基于摻雜CuInS2的(FAPbI3)x(MAPbCl3)1-x混合鈣鈦礦太陽能電池的I-V性能因測試電壓掃描方式的變化而引起的波動很小，該器件經(jīng)過兩種測量方式得到的曲線近乎完全重合，而未摻雜的純(FAPbI3)x(MAPbCl3)1-x鈣鈦礦器件對應(yīng)的兩條曲線差異較大。為更加直觀地分析在鈣鈦礦吸光層中摻雜CuInS2納米粒子對相應(yīng)器件I-V性能帶來的影響，表1展示了基于摻雜CuInS2的(FAPbI3)x(MAPbCl3)1-x混合鈣鈦礦吸光層的器件在不同測試方式下測得的性能參數(shù)，其中磁滯因子h是同一個(gè)器件通過正反掃兩種測試方式得到的光電轉(zhuǎn)化效率之差與反掃效率之間的比值，該參數(shù)可以反應(yīng)出磁滯效應(yīng)的強(qiáng)度。觀察表1可知，基于摻雜CuInS2的(FAPbI3)x(MAPbCl3)1-x混合鈣鈦礦太陽能電池的開路電壓和填充因子及光電轉(zhuǎn)化效率均有小幅提升，該結(jié)果與PL譜分析結(jié)果相一致，說明摻入的CuInS2能夠改善鈣鈦礦吸收層的光生載流子復(fù)合情況。此外，基于摻雜CuInS2的(FAPbI3)x(MAPbCl3)1-x混合鈣鈦礦太陽能電池的磁滯因子小于2%；作為對比，未經(jīng)摻雜的純(FAPbI3)x(MAPbCl3)1-x鈣鈦礦器件的磁滯因子高達(dá)11.49%，兩者之間差距懸殊，這說明在鈣鈦礦吸光層中摻雜CuInS2納米粒子能夠大幅度抑制相應(yīng)器件的磁滯效應(yīng)，其測試結(jié)果更為可靠。根據(jù)文獻(xiàn)[41]報(bào)道，造成以上結(jié)果的原因歸納如下：鈣鈦礦太陽能電池的磁滯效應(yīng)主要與耗盡區(qū)的電荷積累有關(guān)，電荷積累得越嚴(yán)重，器件的磁滯效應(yīng)則越強(qiáng)烈，而CuInS2的摻入有利于鈣鈦礦薄膜晶界的鈍化，有助于鈣鈦礦吸光層中光生載流子的提取從而減輕其電荷積累，最終達(dá)到緩解器件磁滯效應(yīng)的效果。

圖7 (a)摻雜CuInS2的鈣鈦礦電池的正反掃I-V曲線；(b)未摻雜CuInS2的鈣鈦礦電池的正反掃I-V曲線Fig.7 (a)Difference of I-V curves of PSCs doped by CuInS2 between forward-scanningand reverse-scanning；(b)Difference of I-V curves of undoped PSCs between forward-scanningand reverse-scanning

表1 不摻雜與摻雜CuInS2的鈣鈦礦太陽能電池在正反掃測試條件下的性能參數(shù)(磁滯偏差h=[丨PCE(Forward)-PCE(Reverse)丨/PCE(Reverse)])Table 1 Difference of electrical performance parameters of planar PSCs based on perovskite absorption layers undoped and doped by CuInS2 between forward and reverse(h=[丨PCE(Forward)-PCE(Reverse)丨/PCE(Reverse)])

基于摻雜CuInS2的(FAPbI3)x(MAPbCl3)1-x混合鈣鈦礦太陽能電池的外量子效率(IPCE)差異如圖8所示。無論是否對鈣鈦礦吸光層進(jìn)行摻雜，器件吸光波長的范圍均分布在300～850nm，這表明CuInS2的摻入不會改變(FAPbI3)x(MAPbCl3)1-x混合鈣鈦礦吸光層外量子效率的吸光范圍，此外，在(FAPbI3)x(MAPbCl3)1-x混合鈣鈦礦吸光層中摻雜CuInS2對相應(yīng)器件的量子效率影響不大。將上述所得的量子效率結(jié)果通過軟件進(jìn)行積分計(jì)算可得基于摻雜CuInS2的(FAPbI3)x(MAPbCl3)1-x混合鈣鈦礦吸光層的器件的積分電流密度如表2所示，其與相應(yīng)I-V特性曲線的短路電流密度之間的偏差均在誤差允許范圍之內(nèi)。

圖8 基于摻雜CuInS2的鈣鈦礦吸光層的器件的IPCEFig.8 IPCE of planar PSCs based on perovskite absorption layers doped by CuInS2

表2 基于摻雜CuInS2的鈣鈦礦吸光層的器件的積分電流密度Table 2 Integral current density of planar PSCs based on perovskite absorption layers doped by CuInS2

4 結(jié) 論

將由熱注射法制得的CuInS2納米粒子以0.01%(摩爾比例)摻入(FAPbI3)x(MAPbCl3)1-x混合鈣鈦礦制備吸光層并以此組裝正向平面異質(zhì)結(jié)鈣鈦礦太陽能電池。通過 XRD、TEM、UV-Vis、PL、I-V、IPCE等手段分析了摻入的CuInS2對(FAPbI3)x(MAPbCl3)1-x混合鈣鈦礦光活性層及其器件性能的影響?，F(xiàn)將所得結(jié)論歸納如下：

與純(FAPbI3)x(MAPbCl3)1-x鈣鈦礦光伏器件相比，基于摻雜0.01 mol%CuInS2的(FAPbI3)x(MAPbCl3)1-x混合鈣鈦礦太陽能電池的開路電壓、填充因子和光電轉(zhuǎn)化效率均略有提升，并且在很大程度上抵消磁滯效應(yīng)，相應(yīng)器件正向掃描的光電轉(zhuǎn)化效率高達(dá)15.66%，反向掃描結(jié)果達(dá)15.36%，兩者相差1.95%；而未經(jīng)摻雜的器件正向掃描的光電轉(zhuǎn)化效率為15.14%，反向掃描結(jié)果為13.58%，兩者相差11.49%。