醫(yī)用可降解Zn-Cu合金的力學(xué)性能和腐蝕性能

唐 馨，李 浩，游天雪，羅 竹，黃 楠

(1.西南交通大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，四川 成都 610031；2.西南交通大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院，四川 成都 610031；3.西南交通大學(xué) 材料先進(jìn)技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 成都 610031)

1 引 言

近十幾年來，可降解醫(yī)用金屬材料作為新一代醫(yī)用材料，得到越來越多的關(guān)注。研究主要集中于鎂基合金和鐵基合金，其中鎂合金腐蝕速率較快，限制了其在臨床上的應(yīng)用；鐵基合金腐蝕過慢，易引起晚期血栓等病癥，并且腐蝕產(chǎn)物對(duì)細(xì)胞有一定的排斥作用[1]。

Zn的標(biāo)準(zhǔn)電極電位為-0.762V，介于Fe(-0.440V)和Mg(-2.372V)之間，所以Zn及其合金的腐蝕速率在理論上比Mg慢比Fe快，這使其成為可降解金屬材料的一種新選擇。Bowen等[1]將鋅絲植入小鼠腹主動(dòng)脈中，結(jié)果表明其降解速率先快后慢，腐蝕過程為均勻腐蝕，六個(gè)月后形成致密的腐蝕產(chǎn)物層，這表明Zn的腐蝕降解過程十分符合可降解血管支架材料的使用要求。Li等[2]研究了Zn-1Mg，Zn-1Ca和Zn-1Sr合金在Hanks溶液里的腐蝕速率，速率為0.08～0.12mm/year。從生物安全性角度看，Zn是人體必需微量元素之一，成人體內(nèi)含Zn 1.4～2.3g，人體每日需要攝入量為15mg。Zn參與如核酸代謝、信號(hào)傳遞、有機(jī)配體的反應(yīng)等人體的生理過程[3]，此外Zn還具有很好的抗動(dòng)脈粥樣硬化的特性[4]，因此作為可降解血管支架材料具有極大的優(yōu)勢(shì)[5]。

Zn作為可降解植入材料與其他金屬材料相比具有很多優(yōu)勢(shì)，但是純鋅的力學(xué)性能較低，達(dá)不到植入材料的要求，因此需要提高其力學(xué)性能。合金化是常用的提高材料強(qiáng)度和改善材料塑性的有效方法。對(duì)于植入材料，不僅要考慮合金元素對(duì)材料力學(xué)性能的影響，還要考慮對(duì)人體健康的影響，應(yīng)選擇對(duì)人體無害的合金元素，保證溶出的離子無毒[6]。Cu是鋅合金中常用元素，在Zn中加入少量的Cu元素可以提高其強(qiáng)度、硬度[9]。Cu也是人體必需元素之一，參與許多人體代謝活動(dòng)。有研究表明，微量的Cu可以促進(jìn)血管內(nèi)皮細(xì)胞的增殖，從而加速血管重建的過程[7]。因此，在Zn中加入少量的Cu作為醫(yī)用可降解材料具有其自身的優(yōu)勢(shì)。Niu J等[8]在Zn中加入4wt.%Cu提高了Zn的力學(xué)性能，同時(shí)也證明Zn-4Cu具有良好的生物相容性及一定的抗菌性，但隨著Cu含量的增加，合金蠕變加劇會(huì)引起尺寸的變化[9]。因此，本研究在Zn中加入少量的Cu元素，并研究其含量變化對(duì)Zn-Cu合金力學(xué)性能和腐蝕性能的影響。

2 材料和方法

2.1 材料制備

實(shí)驗(yàn)以純鋅粒(99.999wt.%)和A級(jí)電解銅(99.997wt.%)為原料，配制名義成分為：Cu=0，1，1.5，2，2.5wt.%，余量為純鋅。使用石墨坩堝在電阻爐中進(jìn)行熔煉，N2為保護(hù)氣氛，一次裝料500g。熔煉時(shí)一次性裝料，然后升溫至200℃，保溫0.5h，隨后再升溫至350℃，通入N2保護(hù)氣氛，繼續(xù)加熱至650℃，保溫0.5h。熔化后用玻璃棒攪拌，使其成分均勻，扒渣，冷卻至500℃后澆注到預(yù)先加熱達(dá)150℃的鋼模具中，得到Ф30×100mm的圓柱形鑄錠。

2.2 組織觀察和性能測(cè)試

在熔煉得到的合金中部切取試樣，打磨拋光后腐蝕，用CX21型光學(xué)顯微鏡觀察其顯微組織。腐蝕液成分為10g氧化鉻，0.75g硫酸鈉和50ml蒸餾水。在Instron-5567萬能試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行試樣拉伸實(shí)驗(yàn)，拉伸速率為1mm/s。拉伸斷口形貌用Quanta 200型掃描電子顯微鏡(SEM)進(jìn)行觀察。硬度測(cè)試采用HV-5型顯微維氏硬度計(jì)。

2.3 腐蝕性能測(cè)試

電化學(xué)測(cè)試采用Zahhner IM6電化學(xué)工作站進(jìn)行，測(cè)試體系為三電極體系，參比電極為飽和甘汞電極，對(duì)電極是鉑電極，試樣為工作電極。試樣尺寸為Ф11×1.5mm的圓片，將圓片打磨拋光后，用丙酮和無水乙醇超聲清洗5min，之后放入真空干燥箱中干燥。將干燥后的樣品用硅橡膠封樣。在SBF溶液中進(jìn)行動(dòng)電位極化測(cè)試，采用系統(tǒng)自帶的軟件進(jìn)行分析，每組至少三個(gè)平行樣。測(cè)試溫度為37±1℃，掃描速率為1m V/S，測(cè)試區(qū)間為-1.5～-0.5V。

浸泡試驗(yàn)在SBF溶液中進(jìn)行，SBF配方為NaCl 8.03g，CaCl20.292g，KCl 0.25g，Na HCO30.35g，MgCl2·6H2O 0.31g，K2HPO4·3H2O 0.23g，NaSO40.07g，10mol/l HCl，Tris 6.12g溶解在1 L去離子水中。每組樣品三個(gè)平行樣，樣品打磨光滑，清洗干凈后，浸泡在SBF中，每隔24h換一次液。在浸泡2周和8周后，將樣品取出，用去離子水清洗，干燥。采用SEM觀察腐蝕后的表面形貌，X射線能譜儀(EDS)分析腐蝕產(chǎn)物的元素成分。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及討論

3.1 合金微觀結(jié)構(gòu)

圖1為不同成分的合金微觀組織照片。圖1(a)為純鋅，從圖可見，純鋅的晶粒尺寸為50～500μm，這是由澆注過程中較慢的冷卻速度造成的，大部分的晶粒呈等軸狀，小部分的晶粒沿著澆注過程中熱流的方向呈伸長(zhǎng)狀態(tài)。圖1(b)～(e)為不同Cu含量的Zn-Cu合金的金相照片，從圖可見，當(dāng)Cu元素含量較少時(shí)，金相組織是單相固溶體，Cu完全融入Zn基體中，在兩個(gè)晶粒間出現(xiàn)凹槽。根據(jù)Zn-Cu二元相圖，當(dāng)Cu含量大于1%時(shí)會(huì)發(fā)生包晶反應(yīng)，生成第二相ε，但是在Zn-1.5Cu的金相圖上看不到第二相的存在，這可能是由于在非平衡凝固的條件下，亞穩(wěn)態(tài)的共晶反應(yīng)取代常規(guī)的包晶反應(yīng)，因此共晶反應(yīng)和包晶反應(yīng)同時(shí)發(fā)生，最終在晶粒間形成由ε和η構(gòu)成的共晶狀混合物[10]。當(dāng)Cu含量為2wt.%時(shí)，在富Zn的基體上析出樹枝狀的第二相，隨著Cu含量的增加第二相比例增加，X射線衍射分析(XRD)也證實(shí)了第二相(CuZn5)的存在(圖2)。

圖1 不同成分合金的顯微組織照片(a)Pure Zn；(b)Zn-1Cu；(c)Zn-1.5Cu；(d)Zn-2Cu；(e)Zn-2.5CuFig.1 Microstructure of Zn-Cu alloy with different Cu content (a)Pure Zn；(b)Zn-1Cu；(c)Zn-1.5Cu；(d)Zn-2Cu；(e)Zn-2.5Cu

圖2 Zn-2.5Cu的XRD圖譜Fig.2 XRD pattern of as-cast Zn-2.5Cu alloy

3.2 力學(xué)性能

圖3 為Zn-Cu合金力學(xué)性能隨Cu含量的變化圖。圖中可見，Cu含量對(duì)鋅合金力學(xué)性能有著明顯的影響。隨著Cu含量的增加，合金的硬度從純鋅的30HV提高到70 HV，這可能是由于合金元素的加入形成固溶體產(chǎn)生了固溶強(qiáng)化以及第二相產(chǎn)生的彌散強(qiáng)化所導(dǎo)致。由于Cu的加入，合金的強(qiáng)度也得到了增加，由純鋅的40 MPa提高到120 MPa。加入1wt.%的Cu后，強(qiáng)度明顯增加，再繼續(xù)增加Cu的含量，強(qiáng)度則變化緩慢。鑄態(tài)鋅合金的伸長(zhǎng)率較低，不超過2%，這符合大多數(shù)鑄態(tài)金屬的特征，這是由于鑄態(tài)的金屬具有較為粗糙的微觀結(jié)構(gòu)，且存在鑄造缺陷等。在Cu含量為1wt.%時(shí)，材料的伸長(zhǎng)率較純鋅有所增加，隨著Cu含量的增加，由于脆性第二相的出現(xiàn)，合金的塑性反降低。據(jù)報(bào)道，熱加工如擠壓或軋制可大大地提高鋅合金的性能，經(jīng)過擠壓的合金伸長(zhǎng)率可以提高幾十個(gè)百分點(diǎn)，因此在后續(xù)使用中，可對(duì)鋅及其合金進(jìn)行適當(dāng)?shù)募庸9，11]。鑄態(tài)的合金雖然強(qiáng)度較低，但與常用的可降解高分子材料相比，其強(qiáng)度依然較高。

3.3 腐蝕行為

圖3 Zn-Cu合金力學(xué)性能與Cu含量的關(guān)系 (a)抗拉強(qiáng)度；(b)維氏硬度Fig.3 Properties of the Zn-Cu alloys versus Cu content (a)Tensile strength；(b)Vickers hardness

為了探究Cu元素的加入對(duì)鋅腐蝕行為的影響，同時(shí)觀察單相和析出第二相的Zn-Cu合金在模擬人體環(huán)境中的腐蝕降解情況，對(duì)純鋅，Zn-1Cu及Zn-2.5Cu合金在SBF中進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試和浸泡實(shí)驗(yàn)。通過電化學(xué)極化曲線(如圖4)可以得到腐蝕電位(Ecorr)。從圖中可見，加入合金元素后腐蝕電位略有降低，這表明Zn-Cu合金與純鋅相比更容易發(fā)生腐蝕，但降低不明顯，這可能是加入的元素含量較低的緣故。通過線性擬合和Tafel外推法，得到了材料的腐蝕電流密度(icorr)，Zn-1Cu和Zn-2.5Cu分別為7.32×10-3和9.04×10-3m A/cm2，大于純鋅5.87×10-3m A/cm2。據(jù)腐蝕速率計(jì)算公式[6]：

其中：CR為腐蝕速率；icorr為腐蝕電流密度；K=3.27×10-3m·mg·μA-1·cm-1·year-1；n為轉(zhuǎn)移電子數(shù)；ρ為金屬密度；單位g/cm3；W為原子質(zhì)量。計(jì)算得到材料在SBF中的腐蝕速率(見表1)，表中可見，加入Cu元素后材料腐蝕速率從0.018mm/year增加到0.045mm/year，這是由于隨著Cu含量的增加，形成CuZn5第二相，與基體形成電偶腐蝕，使其腐蝕速率變大。但是，腐蝕速率均低于目前研究報(bào)道中的最耐腐蝕鎂合金在SBF中的腐蝕速率[11]。據(jù)Li等[2]的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，通過電化學(xué)測(cè)試計(jì)算得到的腐蝕速率會(huì)略大于浸泡失重法得到的，因此，實(shí)際上通過失重法計(jì)算得出的腐蝕速率會(huì)更低。

圖5為純Zn，Zn-1Cu和Zn-2.5Cu分別在SBF中浸泡2周和8周后的表面形貌圖。從圖可見，經(jīng)過2周的浸泡后樣品表面有少量腐蝕產(chǎn)物，浸泡8周后，表面有大量的白色的沉積物，盡管如此，基底仍然較為平整，無明顯的破壞。EDS測(cè)試腐蝕產(chǎn)物結(jié)果如圖6，圖中可知，腐蝕產(chǎn)物主要含有C，P，O，Ca，Zn幾種元素，由于SBF溶液中存在的磷酸氫鹽和磷酸二氫鹽離子，因此腐蝕產(chǎn)物可能還包含不溶性磷酸鹽，此外還可能存在少量的碳酸鹽。

圖4 鑄態(tài)純鋅、Zn-1Cu和Zn-2.5Cu在SBF中的電化學(xué)極化曲線Fig.4 Potentiodynamic Curves for as-cast pure Zn，Zn-1Cu and Zn-2.5Cu measured in SBF

表1 電化學(xué)極化曲線擬合參數(shù)Table 1 Electrochemical polarization Curve fitting parameters

4 結(jié) 論

圖5 鑄態(tài)純鋅和Zn-xCu在SBF中浸泡2周和8周后的表面形貌SEM圖Fig.5 Surface morphology of as-cast pure Zn andZn-xCu alloys after immersed in SBF for 2 and 8 weeks

圖6 腐蝕產(chǎn)物EDS結(jié)果Fig.6 EDS result of thedegradation products

通過在Zn中加入Cu元素，可顯著提高純鋅的力學(xué)性能并在一定程度上增加其腐蝕降解速率。當(dāng)Cu元素含量較少時(shí)，合金組織主要為η固溶體，隨著Cu含量的增加，形成第二相ε(Cu Zn5)；合金強(qiáng)度和硬度隨著Cu含量的增加而增加；塑性則隨著Cu含量增加先升高后降低。在加入1wt.%Cu時(shí)合金伸長(zhǎng)率較高，但是作為鑄態(tài)合金伸長(zhǎng)率均低于2%。隨著Cu含量的增加自腐蝕電流增加，腐蝕速率變快，在Zn-2.5Cu合金中，由于第二相CuZn5的存在，與基體形成電偶腐蝕，腐蝕速率最大。純鋅及其合金在SBF中的腐蝕速率為0.018～0.045mm/year，遠(yuǎn)低于鎂合金的腐蝕速率。腐蝕表面較為平整，腐蝕產(chǎn)物分布均勻，無明顯的局部腐蝕。綜上，Zn-Cu合金具有較好的強(qiáng)度、塑性，均勻而緩慢的腐蝕行為，作為生物醫(yī)用可降解金屬具有很大的優(yōu)勢(shì)，尤以1wt.%Cu為最佳添加量。Cu元素的加入明顯提高了合金的力學(xué)性能，但是還未達(dá)到植入材料使用要求，在后續(xù)工作中可通過擠壓、軋制等加工方式提高其力學(xué)性能。