制備工藝參數(shù)對無氫類金剛石薄膜結構及光學性能的影響

馮 建，姜 宏，馬艷平，張振華，那 聰

(1.海南大學材料與化工學院，海南 海口 570228；2.南海海洋資源利用國家重點實驗室，海南 ?？?570228；3.海南省特種玻璃重點實驗室，海南 海口 570228；4.海南中航特?？萍加邢薰?，海南 澄邁 571924)

1 引 言

類金剛石薄膜(DLC，Diamond-Like Carbon Films)是由sp2和sp3雜化的碳原子高度交聯(lián)的網狀結構和孤立的團簇所組成的亞穩(wěn)態(tài)非晶態(tài)碳膜[1]。它具有一系列接近金剛石的性能，如硬度高、耐磨損、低摩擦系數(shù)、高電阻率、較寬的光學帶隙等，因此作為功能涂層在機械工程、電子、光學和醫(yī)學等領域有著廣泛的研究與應用。

sp3鍵的含量是影響DLC薄膜性能的主要因素之一，sp3鍵含量越高，性能越接近金剛石。而制備方法和工藝參數(shù)對薄膜中sp3鍵的相對含量有很大影響。常用的DLC薄膜制備方法分為化學氣相沉積[2]和物理氣相沉積[3-6]兩大類，不同的碳源和制備方法所制備的DLC薄膜成分、結構等均不相同。根據類金剛石薄膜中碳原子的鍵合方式及各種鍵合比例的不同，DLC薄膜可以分為：非晶碳(a-C)薄膜、含氫非晶態(tài)(a-C∶H)薄膜、四面體(ta-C)非晶態(tài)薄膜、和含氫四面體(ta-C∶H)非晶態(tài)薄膜。相對于含氫類金剛石DLC薄膜，無氫類金剛石DLC薄膜具有結構穩(wěn)定性更好，光學性能特別是紅外波段的透過率更好，sp3鍵含量更多，力學性能更好等優(yōu)點，研究前景看好，應用范圍更加廣泛。

磁控濺射技術具有較低的沉積溫度、沉積面積大、薄膜沉積均勻及質量高等優(yōu)點，可用于工業(yè)化規(guī)模生產。玻璃表面沉積DLC膜可增強玻璃的防刮耐磨性能。為了盡量減小膜層對光學性能的影響，本文利用射頻磁控濺射技術，在玻璃基底與單晶硅片上沉積無氫DLC薄膜，并對薄膜結構進行表征，測試薄膜的透過率，著重研究工藝參數(shù)對DLC薄膜內部sp3鍵含量及光學性能的影響。

2 實驗方法

2.1 樣品的制備

使用K14-439高真空磁控濺射鍍膜裝置，采用射頻電源(13.56MHz)，以氬氣(純度99.995%)為工作氣體，石墨(純度99.99%)為濺射靶材。在玻璃基片(可見光平均透過率為91%)與單晶硅片(100)上分別制備無氫DLC薄膜。鍍膜前，玻璃基片與單晶硅片先后經過丙酮、酒精、超純水的超聲清洗。清洗后，用N2吹干，一同放入真空腔室。通過改變?yōu)R射功率、工作氣壓、基底溫度、氬氣流量等工藝參數(shù)，制得一系列DLC薄膜(見表1)，薄膜沉積時間均為40min，本底真空度均為2.0×10-3Pa，靶材進行預濺射10min以清潔表面。

2.2 樣品表征與性能測試

采用In Via Reflex顯微共焦激光拉曼光譜儀采集DLC薄膜拉曼光譜圖，激發(fā)波長為514.5nm，功率為25 m W，曝光時間為10 s；采用Dektak XT自動臺階儀測試薄膜厚度，探針直徑為2.5μm，測試長度為3000μm，重復測試取平均值；鍍膜玻璃在300～1100nm間的透過率采用Lambda35紫外可見分光光度計測試，步長為5nm；采用 MIRA3LMH/LMU型掃描電子顯微鏡(SEM)對樣品表面形貌進行分析；采用Thermo scientific ESCALAB 250xi對薄膜進行X射線光電子能譜(XPS)分析。

表1 類金剛石薄膜制備工藝參數(shù)Table 1 Depositing Parameters of Diamond-Like Carbon Films

3 結果分析與討論

3.1 拉曼光譜分析

不同鍍膜條件下制得的薄膜內部sp2與sp3鍵的含量差異可體現(xiàn)在樣品的拉曼光譜中。在1000～1800cm-1范圍內，DLC薄膜的拉曼光譜存在一個非對稱的寬峰，呈典型非晶碳膜特征即長程無序的非晶結構并存在短程或中程有序的sp2團簇[1]。通過對拉曼光譜的高斯擬合可以分為兩個峰，由于片層狀碳環(huán)和碳鏈上C=C的伸縮振動，在1560cm-1處出現(xiàn)一個相對尖銳的G(Graphite)峰；而無序細小碳環(huán)的呼吸振動峰會在1350cm-1處有一寬的伴峰，稱為D(Disorder)峰。在含氫DLC薄膜中，H飽和部分C=C鍵，主要使sp2鍵轉變?yōu)樵谟行蛱辑h(huán)上的sp3=CH2和≡CH，而不是增加碳鏈上sp3C-C鍵的數(shù)量，碳環(huán)上sp3鍵的增加會引起G峰向低頻位移和峰的寬化[7]。而在無氫DLC薄膜中，G峰的位移主要源于碳環(huán)和碳鏈結構的相對比例，由于鏈狀結構的震動頻率比環(huán)狀結構高[1]，薄膜內部環(huán)狀結構減少時，鏈狀結構會相對增加，在拉曼光譜上表現(xiàn)為D峰減弱，G峰向高頻位移且由于環(huán)狀信號的減弱G峰半高寬減小。

因此，判斷DLC薄膜內部sp3鍵的含量的多少不僅需要依靠常用的D峰和G峰的強度比值(ID/IG)[1，8-9]，而且還要根據薄膜內部是否含氫及其D、G峰位置和半高寬來判斷。

圖1為不同濺射功率下沉積DLC薄膜的拉曼光譜及高斯擬合結果圖。隨濺射功率的增加，主峰不對稱性加大，G峰峰位基本保持不變，ID/IG逐漸變大，D峰與G峰半高寬呈現(xiàn)減小的趨勢，這說明薄膜內部環(huán)狀結構增加，sp3鍵減少，sp2鍵增多以及薄膜石墨化傾向加大。這是因為濺射功率的增大使得從靶材表面轟擊出的粒子尺寸增大，沉積速率加快，薄膜內部缺陷增加。根據Ferrari和Robertson提出的三態(tài)模型[8-10]，DLC薄膜形成依次經歷大片石墨、微納米石墨、無序sp2結構到無序sp3結構幾個過程，而較大的濺射粒子尺寸使得粒子內部的石墨結構無法充分經過三個狀態(tài)的轉變，導致了薄膜內部sp2成分增多、sp3成分減少。

圖1 不同濺射功率下沉積的DLC薄膜的拉曼光譜圖及高斯擬合結果Fig.1 Raman spectra and Gaussian fittings of the samples deposited under different powers(a)Raman spectra of samples，(b)ID/IG ratio and G peak position，(c)FWHM of D&G peaks

圖2 是在不同工作氣壓下沉積的DLC薄膜的拉曼光譜及高斯擬合結果圖。隨濺射氣壓的增加，位于1560cm-1附近的拉曼主峰G峰逐漸增強，伴峰D峰逐漸減弱，ID/IG隨之減小，G峰峰位向高頻移動，D峰半高寬逐漸增加，G峰半高寬逐漸減小。這表明薄膜內部環(huán)狀結構減少，鏈狀結構增多[1]，薄膜內部sp3鍵含量隨工作氣壓的增大而增加。這是因為氣壓增大增加了單位體積內氣體分子數(shù)量，氣體的平均自由程減小，增加了氣體與碳簇之間的碰撞次數(shù)，完整的環(huán)狀結構被進一步打碎，減小了碳簇的尺寸，增加了碳鏈和sp3鍵形成的機會。因此，碳簇可以充分經歷三個狀態(tài)的變化，從而提高了薄膜內sp3鍵的含量。

圖2 不同工作氣壓下沉積的DLC薄膜的拉曼光譜圖及高斯擬合結果Fig.2 Raman spectra and Gaussian fittings of the samples deposited under different pressures(a)Raman spectra of the samples，(b)ID/IG and G peak position，(c)FWHM of D&G peaks

圖3 是在不同基底溫度下沉積DLC薄膜的拉曼光譜及高斯擬合結果。隨著基底溫度的升高，拉曼光譜主峰非對稱性變大，ID/IG增大，G峰向低頻位移，D、G峰的半高寬均減小。這表明薄膜內部sp2鍵增加，薄膜趨向石墨化。這是因為基底溫度的升高，導致薄膜內碳原子的熱運動加劇，薄膜結晶性趨勢增強。根據淺注入模型[11-12]，形成sp3鍵需要在薄膜表層微區(qū)維持一定的應力，碳原子鍵在應力的作用下生成體積較小的四面體sp3鍵，而基底溫度的升高，導致薄膜內碳原子的熱運動加劇，使得原子周圍的應力降低；且溫度升高使薄膜析晶化趨勢增大[13]，薄膜向有序化穩(wěn)態(tài)轉變，這都會導致亞穩(wěn)態(tài)的sp3鍵轉變?yōu)榻Y合能較低的sp2鍵。

圖4是在不同氬氣流量下沉積DLC薄膜的拉曼光譜及高斯擬合結果圖。隨著氬氣流量的增加，ID/IG值先降低后升高，G峰位置基本沒有變化，D、G峰半高寬先增大后減小。說明薄膜內部sp3鍵含量先增加后減少。這是因為氣壓一定時適當增大氬氣流量，使得腔室內的氣體流速加快，高流速的氬氣可以帶走部分彌漫在腔室內部的低能量碳粒子及體積較大的碳簇，使得沉積到基底的碳粒子平均能量增加，sp3結構增多；當氬氣流量過大時，濺射出的碳粒子整體能量下降，導致薄膜內sp3鍵減少，sp2鍵增加。

圖3 不同基底溫度下沉積的DLC薄膜的拉曼光譜圖及高斯擬合結果Fig.3 Raman spectra and Gaussian fittings of the samples deposited under different temperatures(a)Raman spectra of the samples，(b)ID/IG and G peak position，(c)FWHM of D&G peaks

圖4 不同氬氣流量下沉積的DLC薄膜的拉曼光譜圖及高斯擬合結果Fig.4 Raman spectra and Gaussian fitting results of sample deposited under different Argon flow rate(a)Raman spectra，(b)ID/IG and G peak position，(c)FWHM of D&G peaks

3.2 DLC薄膜光學性能分析

在碳的雜化態(tài)中，sp3雜化鍵結構中四個價電子形成σ鍵，具有很寬的禁帶寬度(5.5e V)，sp2雜化鍵結構中三個價電子在一個平面形成σ鍵，另外一個價電子與一個或多個相鄰原子形成弱的π鍵，主要由sp2鍵組成的碳團簇結構被包圍在sp3鍵形成的無序網絡中，其尺寸的大小和分布形式對薄膜光學帶隙和光學吸收截止邊有很大的影響[14]。類金剛石薄膜內部的鍵主要以sp2鍵與sp3鍵為主，其光學帶隙的大小由sp2鍵和sp3鍵的相對含量以及結合形式決定。類金剛石薄膜中sp3鍵含量越高，其光學帶隙就會越大，薄膜的透光性就越好。由于在不同工藝參數(shù)下制備的樣品厚度不同，對透過率存在影響。為了更好反應工藝參數(shù)對薄膜光學性能的影響，根據薄膜的透射光譜曲線，光學帶隙可由Tauc作圖法求得[15]，Tauc公式如下：

式中：A為常數(shù)，由電子空穴遷移率所決定；h為普朗克常數(shù)，ν為輻射頻率，Eg為光學帶隙，α為薄膜的吸收系數(shù)并由下式求得：

其中：d為薄膜厚度，由臺階儀測得；T為薄膜透過率。利用式(1)、(2)，求得hν和(αhν)1/2并分別作為橫縱坐標作圖，曲線線性部分的延長線在橫軸上交點的截距即為薄膜的光學帶隙。

圖5(a)是不同濺射功率下沉積DLC薄膜的紫外可見光透射譜。隨著濺射功率的增加，薄膜的透過率逐漸降低，其吸收邊寬泛并向長波方向移動，出現(xiàn)紅移。吸收邊向長波方向移動表明產生電子帶間直接躍遷所需的能量降低，即薄膜的帶隙寬度減小。在圖5(b)中薄膜的光學帶隙隨濺射功率的升高而減小，說明薄膜中sp2鍵含量的增加，這一結果與之前拉曼光譜分析結果相一致。功率的增加使薄膜的厚度從55nm增加到144nm，濺射功率的升高導致單位時間內濺射出和到達基底的粒子數(shù)量增加，薄膜沉積速率加快，薄膜厚度增加。并且薄膜沉積速率的增加可能導致其內部缺陷的增多從而使得薄膜整體透過率下降，光學帶隙變小。

圖6是不同工作氣壓下沉積DLC薄膜的紫外可見光透射譜及其光學帶隙。隨著氣壓的升高，薄膜的透過率增大，吸收邊變窄且出現(xiàn)藍移，膜光學帶隙增大。當氣壓為2.0Pa時，可見光區(qū)平均透過率達到85%，光學帶隙為1.68e V。實驗發(fā)現(xiàn)，隨著工作氣壓升高，薄膜厚度先增大后減小，氣壓由0.5Pa升至1.0Pa，膜厚從92nm增加至140nm，氣壓由1.0Pa升至2.0Pa時，膜厚從140nm下降至114nm。這是因為增大氣壓使得氣體分子密度增加，被電離轟擊靶材的氣體離子數(shù)量增多，濺射速率得以提高，沉積速率隨之增大。但隨著氣壓的增加，也使得濺射出來的碳粒子與氣體的碰撞次數(shù)增加，碳粒子能量和平均自由行程在碰撞過程中降低，導致到達基片的碳粒子數(shù)量減少，沉積速率下降。在兩者達到平衡前，增大氣壓將提高沉積速率，膜厚增大；達到平衡后，增大氣壓將降低沉積速率，膜厚減小。而根據之前拉曼光譜的分析，濺射氣壓逐漸增加，薄膜內sp3鍵占比增大，從而使得薄膜的光學帶隙變大。

圖5 不同濺射功率下沉積DLC薄膜的紫外可見光透射譜及光學帶隙Fig.5 Optical transmittance and band gap of films deposited by different power

圖6 不同工作氣壓下沉積DLC薄膜的紫外可見光透射譜及光學帶隙Fig.6 Optical transmittance and band gap of films deposited by different pressures

圖7 是不同基底溫度下沉積DLC薄膜的紫外可見光透射譜及光學帶隙。隨著基底溫度的上升，薄膜透過率與光學帶隙均略有降低，薄膜厚度基本保持在90nm左右。根據拉曼光譜分析，基底溫度升高時，薄膜內部sp2鍵增多，薄膜趨向石墨化，薄膜中主要由sp2鍵組成的碳簇尺寸增大，導致薄膜透過率和光學帶隙下降。

圖8是不同氬氣流量下沉積DLC薄膜的紫外可見光透射譜及光學帶隙。隨著氬氣流量的增加，薄膜透過率及光學帶隙先增大后減小。氬氣流量的增大使其帶走的碳粒子數(shù)量增多，到達基底成膜碳粒子數(shù)量減少，使薄膜的厚度從92nm減少至55nm。根據拉曼光譜分析，增大氬氣流量，薄膜內部sp3鍵含量先增大后減小，導致透過率及光學帶隙先升后降。

3.3 SEM分析

圖7 不同基底溫度下沉積DLC薄膜的紫外可見光透射譜及光學帶隙Fig.7 Optical transmittance and band gap of films deposited by different temperatures

圖8 不同氬氣流量下沉積DLC薄膜的紫外可見光透射譜及光學帶隙Fig.8 Optical transmittance and band gap of films deposited by different Argon flow rate

圖9 不同工藝參數(shù)下沉積DLC薄膜的表面及斷面SEM形貌照片 (a)C3；(b)C5；(c)C9；(d)C13Fig.9 SEM micrographs of DLC films deposited under different parameters (a)C3；(b)C5；(c)C9；(d)C13

圖9 是不同工藝參數(shù)下制備的DLC薄膜表面及斷面的SEM照片。從圖可見，薄膜表面均勻、致密、光滑，無結晶的顆粒和大的團聚，也未觀察到孔洞和裂紋。根據薄膜的島狀生長模型[16]，沉積物質的原子或分子傾向于彼此相互成鍵，在基底形核之后成為一個個孤立的島，再由島狀結構長大之后合并成薄膜。在不同樣品表面觀察到的細小島狀結構及其分界線，說明薄膜為島狀生長。薄膜斷面與硅片(100)基底的分界線清晰明顯，斷面厚度為(a)：C3，100nm；(b)：C5，114nm；(c)：C9，112nm；(d)：C13，86nm?？紤]到測量誤差等因素的影響，可以認為SEM所測的薄膜厚度與臺階儀測量結果一致。

3.4 XPS分析

為了能更準確得到薄膜中sp3鍵相對含量及其與薄膜光學性能的關系，選取樣品編號為C1、C3、C9、C15(分別對應每個工藝參數(shù)下透過率及光學帶隙最大的樣品)的薄膜進行XPS測試。采集數(shù)據之前，為盡量減少薄膜表面的污染碳對測試結果的影響，在1000 V的加速電壓下用氬離子對每個樣品進行2min的轟擊濺射。通常在C 1s譜中sp2鍵結合能為284.6±0.1eV；sp3鍵結合能為285.4±0.1eV；C-O鍵結合能為286.8±0.1eV，C=O鍵結合能為288.5±0.1eV，其中C-O和C=O應是薄膜表面暴露在大氣環(huán)境下被部分氧化、吸附氣體和真空腔室內殘留氣體分子所產生。但是由于DLC薄膜的峰位校準較困難和導電性較差，存在電荷積累，C1s譜存在峰位漂移問題。對于sp2和sp3鍵，其結合能絕對位置固定，差值在0.8eV左右[17]。為消除峰位漂移對擬合結果的影響，采用Shirley近似的方法扣除XPS原始譜圖中的背景，通過固定sp2與sp3鍵峰之間差值為0.8eV，以半高寬(FWHM)和洛侖茲-高斯比為可變量對C1s高分辨譜進行高斯-洛侖茲擬合，設定半高寬初始值為1.0eV，洛侖茲-高斯比為20%。所得擬合結果中sp2與sp3鍵的峰半高寬均未超過1.2e V(見圖10)，擬合結果均與原始曲線高度重合。通過計算可以得到各薄膜內sp3鍵的相對含量nsp3與光學帶隙的關系見表2。

圖10 DLC薄膜的C1s高分辨譜及其擬合結果 (a)C1；(b)C3；(c)C9；(d)C15Fig.10 High resolution fitting spectra of DLC films (a)C1；(b)C3；(c)C9；(d)C15

表2 sp3鍵相對含量與光學帶隙的關系Table 2 Relationship between nsp3&Eg

從表2可知，隨著薄膜內部sp3鍵含量的增加，薄膜的光學帶隙隨之增大，兩者之間具有較好的相關性。當薄膜內部sp3鍵相對含量增加時，相應的sp2鍵相對含量及其組成的碳簇尺寸將會減小，其對光學帶隙的影響也相應減小，光學帶隙隨著寬帶隙的sp3鍵相對含量的增加而增大。分別對比C1與C3、C3與C9、C3與C15可以發(fā)現(xiàn)，濺射功率增加，薄膜內sp3鍵含量減少；工作氣壓增大，薄膜內sp3鍵含量增多；氬氣流量適當增大時，薄膜內部sp3鍵增多。這與之前的拉曼光譜分析結果相一致。

5 結 論

利用磁控濺射技術制備無氫DLC薄膜，研究工藝參數(shù)對薄膜結構和光學性能的影響。結果表明，薄膜內部sp3鍵含量隨濺射功率的增大而減少，隨工作氣壓的增大而增加，隨基底溫度的升高而減少，隨氬氣流量的增大先增加后減少；濺射功率與工作氣壓的變化對薄膜內部結構和性能的影響較為顯著。薄膜透過率和光學帶隙主要由薄膜內部sp3鍵的含量決定，sp3鍵含量增加，透過率和光學帶隙隨之上升。在工作氣壓為2.0Pa時，薄膜ID/IG為0.86、可見光區(qū)透過率為85%、光學帶隙為1.68e V。