含鐵碳化硅復(fù)合材料的制備

李永偉，唐學(xué)原，2

(1.廈門大學(xué)材料學(xué)院，福建省特種先進材料重點實驗室，福建 廈門 361005；2.高性能陶瓷纖維教育部重點實驗室，福建 廈門 361005)

1 引 言

連續(xù)碳化硅(SiC)纖維增強SiC基復(fù)合材料(SiCf/SiC)具有低密度、高模量、高強度、良好的化學(xué)穩(wěn)定性及優(yōu)異的吸波性能[1]，目前在航天、國防、能源等重要領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景[2]。

近年來有關(guān)制備SiC纖維增強SiCf/SiC復(fù)合材料的方法很多[3-4]，先驅(qū)體浸漬裂解法(precursor infiltration and pyrolysis，PIP)由于反應(yīng)溫度低，成本容易控制，經(jīng)致密化裂解可得到形狀復(fù)雜、尺寸精度高的復(fù)合材料而受到廣泛關(guān)注[5-6]。在研究制備的過程中，陶瓷產(chǎn)率對其性能產(chǎn)生重要影響。陶瓷產(chǎn)率的提高，不僅可以減少組分的裂解揮發(fā)，而且可以縮短浸漬裂解周期。然而先驅(qū)體PCS自身交聯(lián)性較差，陶瓷產(chǎn)率相對較低[7]，裂解過程體積收縮容易產(chǎn)生裂紋、孔隙等嚴重影響材料的性能[8]。為改善先驅(qū)體的陶瓷產(chǎn)率，張磊等[9]將DVB作為交聯(lián)體，研究DVB添加量對PCS交聯(lián)反應(yīng)及陶瓷產(chǎn)率的影響。陳曼華等[10]通過添加助溶劑改善PCS的分散性以提高陶瓷產(chǎn)率。Joong-Gon等[11]研究了交聯(lián)時間對陶瓷產(chǎn)率的影響。此外，通過引入活性填料可以提高陶瓷產(chǎn)率，減少產(chǎn)物的收縮率和孔隙率[12]。采用Fe(CO)5為鐵源，在PCS裂解中原位引入高度分散的鐵，不僅可降低裂解溫度，減少纖維損傷，提高陶瓷產(chǎn)率，而且鐵可以增加材料的導(dǎo)電性和導(dǎo)磁性，改善其介電損耗和磁性損耗，有望作為吸波材料的基體。但目前有關(guān)這方面的報道較少。

本研究采用固態(tài)PCS，F(xiàn)e(CO)5和DVB為原料，利用PIP法制備含鐵SiC纖維增強SiC基復(fù)合材料，研究了羰基鐵和DVB的加入量對交聯(lián)產(chǎn)物性質(zhì)、復(fù)合材料致密度和陶瓷產(chǎn)率的影響。

2 實驗材料與方法

本研究所使用的PCS和SiC纖維為廈門大學(xué)特種先進材料廠生產(chǎn)制備。PCS的軟化點為210℃，數(shù)均分子量為1180，固態(tài)呈脆性。DVB為淡黃色透明液體，數(shù)均分子量為130。羰基鐵為黃色液體，沸點102.8℃，熔點-21℃。高純Ar氣體，純度＞99.999%。

將研磨成粉末的固態(tài)PCS緩慢加入到一定配比的Fe(CO)5和DVB中制成混合液，量取固定長度的SiC纖維多束，將其兩端固定，在混合溶液中靜置浸漬20min，在210℃條件下加熱交聯(lián)。交聯(lián)后的樣品置于通Ar的管式爐中，經(jīng)1100℃裂解并保溫30min。然后重復(fù)浸漬-交聯(lián)-裂解過程7次，制得SiCf/SiC復(fù)合材料。

交聯(lián)程度用凝膠含量來表示，凝膠含量采用交聯(lián)產(chǎn)物經(jīng)二甲苯溶液浸泡24 h后的質(zhì)量占交聯(lián)產(chǎn)物質(zhì)量的百分比來確定。以蒸餾水為介質(zhì)采用阿基米德排水法(Archimedes)測試樣品的孔隙率。采用Rigaku Ultima IV X射線衍射儀(XRD)測試分析樣品的相組成，測定條件為Cu Kα射線，掃描區(qū)間2θ=10°～90°，工作電壓選用40 KV，掃速為10°/min。采用Nicolet Avatar 360型傅立葉變換紅外光譜儀(FT-IR)對樣品的基團進行定性分析，透射模式下樣品采用KBr壓片法制樣掃描32次，樣品和KBr的質(zhì)量比為1∶100，樣品掃描范圍為4000～400cm-1。采用LEO-1530場發(fā)射掃描顯微鏡(SEM)觀察樣品斷面的微觀形貌，工作電壓20k V，并進行能譜分析，斷面經(jīng)拋光處理。

3 結(jié)果與討論

3.1 Fe(CO)5和DVB的含量對基體交聯(lián)的影響

PCS高溫裂解前經(jīng)熱交聯(lián)可獲得較高的陶瓷產(chǎn)率[13]。由于PCS中的Si-H鍵能較低，在交聯(lián)過程中容易發(fā)生反應(yīng)，將Fe(CO)5加入PCS中自身會分解產(chǎn)生CO，并與PCS中的Si-H鍵發(fā)生反應(yīng)生成Si-OSi鍵，促進PCS交聯(lián)的進行。在含有Si-H鍵的聚合物和Fe(CO)5的體系中，聚合物不僅可以起到分散相的作用，而且還可以促進羰基鐵的分解[14]?；具^程如式(1)～(3)所示，F(xiàn)e(CO)5在130℃開始分解為Fe(CO)4并生成CO，同時Fe(CO)4與Fe(CO)5發(fā)生反應(yīng)生成Fe2(CO)9。

這些羰基衍生物會繼續(xù)彼此反應(yīng)放出大量的CO(見式(3))，生成的CO與PCS中的Si-H鍵反應(yīng)，生成Si-O-Si鍵[15]，促進PCS交聯(lián)，見式(4)：

為研究羰基鐵含量對基體交聯(lián)的影響，在PCS原料中引入不同質(zhì)量百分數(shù)的羰基鐵，分別為10、20和30wt%(這里的質(zhì)量分數(shù)是羰基鐵占PCS的質(zhì)量比)，混合均勻后升溫至210℃進行交聯(lián)反應(yīng)。交聯(lián)過程中由于Si-CH3基本不參加反應(yīng)，因此將1250cm-1處的Si-CH3作為內(nèi)標，比較不同交聯(lián)產(chǎn)物中2100m-1處Si-H鍵的變化，從而表征交聯(lián)反應(yīng)進行的程度，如圖1所示。用內(nèi)標法得到a、b、c的Si-CH3/Si-H分別為1.24、1.38和1.40，這表明羰基鐵質(zhì)量分數(shù)的增加有利于交聯(lián)的進行。此外，在羰基鐵添加量為30 wt%的樣品中觀察到羰基鐵的揮發(fā)分解，造成原料浪費，因此，本研究最終確定羰基鐵添加量為20wt%。

DVB是一種應(yīng)用較多的PCS交聯(lián)劑，添加少量的DVB能溶解PCS，促進交聯(lián)的進行，提高陶瓷產(chǎn)率[9]，過量則自身會發(fā)生雙鍵縮合，降低陶瓷產(chǎn)率。在PCS中分別添加1，2，5和7 wt%(質(zhì)量分數(shù))的DVB，經(jīng)210℃交聯(lián)，所得產(chǎn)物放入二甲苯溶液浸泡24 h處理。結(jié)果表明，隨著DVB添加量的不斷增加，凝膠含量分別達79.1%，83.4%，87.6%和84.1%，這表明適當?shù)腄VB添加量可以促進交聯(lián)的進行。因此，最終確定DVB添加量為5 wt%。

圖1 不同羰基鐵添加量PCS交聯(lián)紅外譜圖Fig.1 FT-IR patterns of PCS cured with different amount of carbonyl iron

綜上結(jié)果，當羰基鐵添加為20 wt%、DVB為5 wt%時有利于PCS交聯(lián)的進行，因此，選用此配比作為制備含鐵SiCf/SiC復(fù)合材料陶瓷基體的先驅(qū)體。

3.2 含鐵SiCf/SiC復(fù)合材料

圖2為先驅(qū)體在不同溫度下交聯(lián)及裂解的FT-IR譜圖。從圖可知，先驅(qū)體(圖2a)經(jīng)210℃交聯(lián)反應(yīng)后(圖2b)，在2800cm-1附近的-CH3及-CH2-伸縮振動峰，2100cm-1附近的Si-H伸縮振動峰，1250cm-1附近的Si-CH3伸縮振動峰以及1020cm-1附近的Si-CH2-Si伸縮振動峰強度減弱[16]，說明分子間的重排及自由基的反應(yīng)導(dǎo)致化學(xué)鍵斷裂，釋放有機官能團，并伴隨著氣態(tài)副產(chǎn)物如甲烷、氫氣的揮發(fā)，導(dǎo)致質(zhì)量減少。此外，復(fù)合材料經(jīng)1100℃的高溫裂解后，有機側(cè)鏈基團不斷分解，2100cm-1附近的Si-H伸縮振動峰，1250cm-1處Si-CH3伸縮振動峰以及1020cm-1處Si-CH2-Si伸縮振動峰消失，830cm-1附近的Si-C吸收峰強度增強，這說明先驅(qū)體完成了有機-無機轉(zhuǎn)變(圖2c)。

圖2 先驅(qū)體在不同溫度下交聯(lián)和裂解的FT-IR譜圖a.先驅(qū)體；b.210℃；c.1100℃Fig.2 FT-IR patterns of precursor cured and pyrolyzed at different temperature

圖3 為含鐵SiCf/SiC復(fù)合材料各組分XRD譜圖。由圖可知，先驅(qū)體(圖3a)經(jīng)1100℃裂解后，在2θ=35.6°，60.0°，72.0°出現(xiàn)3個明顯的峰位，分別對應(yīng)β-SiC的(111)，(220)和(311)晶面，這是因為PCS高溫下發(fā)生脫氫、脫甲烷反應(yīng)，逐漸失去有機高分子的性質(zhì)，當溫度達到1100℃時，完成有機-無機轉(zhuǎn)化，裂解后基體為β-SiC晶體。

圖3 含鐵SiCf/SiC復(fù)合材料各組分XRD譜圖a.先驅(qū)體；b.SiC纖維；c.鐵SiCf/SiC復(fù)合材料Fig.3 XRD patterns of composition of iron-containing SiCf/SiC composites

研究所用SiC纖維主要以β-SiC為主(圖3b)。此外，在SiCf/SiC復(fù)合材料(圖3c)中觀察到2θ=44.7°峰位為α-Fe的(110)晶面，證明Fe元素已經(jīng)被成功引入到基體中。據(jù)文獻[17]報道，純PCS裂解時，直到1250℃才會觀察到明顯的β-SiC結(jié)晶，但是在本研究中，由于鐵的加入導(dǎo)致β-SiC晶體提前析出，這可能是由于在高溫裂解的過程中，SiC融入含鐵的液相，有效地促進了SiC晶粒的生成。

表1為浸漬裂解周期對含鐵SiCf/SiC復(fù)合材料性能的影響。復(fù)合材料的陶瓷產(chǎn)率隨著浸漬裂解周期的增加呈上升趨勢，經(jīng)過5次浸漬裂解后，陶瓷產(chǎn)率達到82.67%，相比于PCS單組分體系有明顯提高[18]。這是因為羰基鐵生成的CO加快了PCS中Si-H鍵的斷裂，同時提高了PCS的流動性，有利于小分子和氣泡的排出，使交聯(lián)產(chǎn)物在裂解前充分交聯(lián)，進一步提高陶瓷產(chǎn)率。在浸漬的過程中，先驅(qū)體溶液具有一定的黏度，潤濕并吸附在纖維的周邊，逐步填充預(yù)制體內(nèi)部的孔隙。在裂解轉(zhuǎn)化形成陶瓷基體的過程中，由于溶劑揮發(fā)、小分子逸出及裂解過程中產(chǎn)生的氣體等在材料內(nèi)部產(chǎn)生孔洞，初次浸漬與裂解后，復(fù)合材料孔隙率為58.53%，密度為1.46g/cm3。浸漬裂解5次后，其密度增至1.72g/cm3，孔隙率降至20.43%。此外，復(fù)合材料首次浸漬裂解的增重為162.14%，隨著浸漬裂解周期的增加，材料密度及增重趨于平緩，基體中的孔隙大多為閉孔，導(dǎo)致浸漬通道變小，浸漬效率下降，材料致密度達到極限，后期浸漬于孔隙的PCS在纖維內(nèi)部分布不均，不利于其交聯(lián)反應(yīng)，導(dǎo)致陶瓷產(chǎn)率出現(xiàn)下降，影響性能。

表1 浸漬裂解周期對含鐵SiCf/SiC復(fù)合材料性能的影響Table 1 Properties of iron-containing SiCf/SiC composites effected by the cycle of pyrolysis

圖4為不同浸漬裂解周期含鐵SiCf/SiC復(fù)合材料縱切面的SEM圖。從圖可見，初次浸漬裂解后，纖維內(nèi)部生成大面積的碳化硅基體，預(yù)制件中除未被浸漬到的部位外，其余纖維均被基體較好地連結(jié)起來，同時由于浸漬的不充分以及先驅(qū)體裂解收縮等原因，材料內(nèi)部尚存留大小不一、分布不均的孔洞，導(dǎo)致復(fù)合材料密度較低。隨著浸漬裂解周期的增加，材料內(nèi)部大面積的孔洞被填充，致密度提高。

圖5為不同浸漬裂解周期后含鐵SiCf/SiC復(fù)合材料斷面SEM圖。圖中材料孔隙不斷減少，致密度提高。羰基鐵的加入提高了浸漬液體系的比表面積，促進了先驅(qū)體溶液的連結(jié)，同時在裂解的過程中，有效地填補了裂解產(chǎn)生的體積收縮和孔隙，抑制了陶瓷坯體的收縮，減少基體中的裂紋，提高了材料的致密度。

圖4 不同浸漬裂解周期含鐵SiCf/SiC復(fù)合材料縱切面SEM圖：(a)1個周期；(b)2個周期；(c)3個周期；(d)4個周期；(e)5個周期；(f)6個周期；(g)7個周期Fig.4 SEM of fracture surface for the samples with different cycle of pyrolysis：(a)1 cycle；(b)2 cycles；(c)3 cycles；(d)4 cycles；(e)5 cycles；(f)6 cycles；(g)7 cycles

圖5 不同浸漬裂解周期含鐵SiCf/SiC復(fù)合材料斷面SEM圖及EDS譜圖 (a)1個周期；(b)2個周期；(c)3個周期；(d)4個周期；(e)5個周期；(f)6個周期；(g)7個周期；(h)能譜分析Fig.5 SEM and EDS of fracture surface for the samples with different cycle of pyrolysis：(a)1 cycle；(b)2 cycles；(c)3 cycles；(d)4 cycles；(e)5 cycles；(f)6 cycles；(g)7 cycles；(h)energy spectrum analysis

對經(jīng)5次浸漬裂解的含鐵SiCf/SiC復(fù)合材料斷面進行能譜分析(圖5h)，圖中觀察到Si和C的特征峰，測試其元素含量證明裂解產(chǎn)物為SiC，這與XRD結(jié)果相一致。Fe特征峰的出現(xiàn)表明Fe被成功地引入到陶瓷基體中。O特征峰的存在可能是由于先驅(qū)體PCS裂解生成的基體中存在SiCxOy相[19]。由于Fe的引入提高了陶瓷產(chǎn)率，材料致密度得到提高。

4 結(jié) 論

本研究對先驅(qū)體交聯(lián)過程中Fe(CO)5及DVB的含量對PCS基體交聯(lián)的影響進行了研究，同時研究了浸漬次數(shù)對含鐵SiCf/SiC復(fù)合材料致密度和陶瓷產(chǎn)率的影響。

1.當羰基鐵添加量為20 wt%、DVB為5 wt%時有利于先驅(qū)體的交聯(lián)。

2.Fe的加入促進了SiC的結(jié)晶。隨著溫度的升高，含鐵PCS基體結(jié)構(gòu)中Si-H、Si-CH3、Si-C-Si等基團消失，Si-Ci吸收峰增強，1100℃裂解后有明顯的β-SiC晶體生成，完成有機-無機轉(zhuǎn)變。

3.浸漬裂解5次后，含鐵SiCf/SiC復(fù)合材料的密度為1.72 g/cm3，孔隙率為20.43%，陶瓷產(chǎn)率為82.67%。