基于溶液燃燒法制備NiO/ZnO納米線異質結紫外探測器

王渭天，何海平，葉志鎮(zhèn)

(浙江大學 材料科學與工程學院，浙江 杭州 310027)

1 前 言

由于p型Zn O制備的技術難題，同質結結構的Zn O紫外探測器研究進展緩慢。鑒于此，人們逐漸開展了Zn O異質結結構的紫外探測器研究，而寬禁帶系的半導體材料由于信噪比高、物理化學穩(wěn)定性好、具有天然的“可盲性”等優(yōu)勢成為研究的重點[1-3]。NiO作為一種直接寬帶隙半導體材料除了具有優(yōu)秀的電子阻擋、空穴掃出、禁帶寬度易調控、性能穩(wěn)定等特性外，相對于常用的分子物PEDOT∶PSS等，還有無酸性、耐潮濕、性能穩(wěn)定等優(yōu)點[4-5]。因此，NiO材料在紫外探測器領域得到了越來越廣泛的應用[6-8]。Zn O納米線具有表面積大、軸向電子遷移率高等優(yōu)點，將其與NiO結合后，因為NiO/Zn O異質結結構中內建電場的存在可以大大促進光生電子空穴對的有效分離，因此提高了紫外探測器的探測靈敏度和響應速度。目前NiO/Zn O納米線紫外探測器大都通過MOCVD、磁控濺射和電泳沉積等方式來制備，但這些方法耗能大且工藝復雜，不利于大規(guī)模生產，并且在柔性襯底上的應用也存在一定的局限性[9-12]。此前亦有報道利用溶膠凝膠制備NiO薄膜，但是此方法制備溫度高達400℃，與低溫要求不符[13]。因此需要尋找一種低成本、工藝簡單、環(huán)保的方法來制備NiO/ZnO納米線異質結紫外探測器。

將鋅、鎳、銦、錫等元素的鹽類氧化物和乙酰丙酮等混合，在較低的溫度下得到以上元素的氧化物、氮化物、碳化物等薄膜的方法稱為燃燒法。其中鹽類氧化物稱為氧化劑，乙酰丙酮等稱為燃料。燃燒法不需要提供金屬氧化物形成的所有能量，只需提供使燃料燃燒的能量，通過燃料燃燒釋放的能量形成金屬化合物。燃燒法制備NiO等氧化物半導體納米材料具有一系列優(yōu)點：①合成溫度低，可以在柔性襯底上制備；②對儀器設備要求低，僅需要旋涂儀、提拉機等簡單設備就可以制膜；③溶膠溶液易涂于各種襯底和材料上形成復合結構，生產效率高，適用于大規(guī)模生產[14-16]。此前有報道采用燃燒法制備了性能良好的基于Zn TiSn O的TFT器件[17]。在此本研究首次將該方法應用于NiO/Zn O納米線紫外探測器，成功制得性能良好的紫外探測器，并對其機理進行簡要的分析。

2 實 驗

2.1 準備襯底

本研究中所用的襯底為氧化銦錫(ITO)襯底，方阻為10?/□。將ITO襯底分別用丙酮、乙醇、去離子水、乙醇依次清洗10min，清洗完后氮氣吹干，放入氧等離子清洗機中清洗即得到所需要的襯底。

2.2 ZnO籽晶的制備

采用脈沖激光沉積法制備籽晶：將需要生長籽晶的襯底固定在樣品臺上，將靶材及樣品臺放入生長室中，關閉艙門，抽真空至3×10-3Pa，同時樣品臺溫度升至400℃，隨后通入氧氣，控制生長室壓強為1Pa，打開激光，激光器功率設為300mJ，頻率為1Hz，調節(jié)光路使得激光正好打在靶材的中心，隨后將激光頻率設為5Hz，開始預濺射，預濺射時間為10min，預濺射完成后，打開樣品臺前方的擋板，濺射開始，濺射時間為10min。實驗完成后即得到所需的Zn O籽晶片。

2.3 ZnO納米線的生長

采用水熱法生長ZnO納米線：稱取20 m M(0.3512g)的二水合醋酸鋅和20 m M(0.224g)六次亞甲基四胺(HMT)，加入到80m L的去離子水中，室溫下充分攪拌后倒入聚四氟乙烯的內膽中，再將生長好籽晶的襯底用高溫雙面膠固定在載玻片上，載玻片生長納米線的那面朝下放入內膽中，使得生長液完全浸沒Zn O籽晶襯底，隨后將內膽放入不銹鋼反應釜中，再將反應釜放入烘箱中進行水熱反應，水熱溫度：90℃，反應時間：4h。反應完成后取出樣品，將樣品用乙醇、去離子水反復清洗數(shù)次，氮氣吹干后放入管式爐中在空氣氛圍下400℃退火2h以提高晶體質量。

2.4 NiO前驅液的制備

稱取0.2907g的六水合硝酸鎳溶于10ml的乙二醇甲醚中，50℃攪拌1h后加入10μL乙酰丙酮作為燃料，降溫至室溫繼續(xù)攪拌1h，得到NiO前驅液。

2.5 器件的制備

將上述制得的Zn O納米線浸入NiO前驅液中，使長有納米線的襯底完全浸沒，隨后調節(jié)提拉機提拉速率，以5μm/s速度往上提拉樣品，直到樣品完全被提拉出NiO前驅液，隨后在加熱板上200℃熱處理1h，通過乙酰丙酮燃燒釋放熱量，促進NiO納米晶形成，從而得到NiO/Zn O異質結結構。隨后在其表面蒸鍍100nm厚的Au電極，完成器件的制備。

2.6 分析表征

利用掃描電子顯微鏡(SEM，Hitachi S-4800型)表征樣品形貌。利用透射電子顯微鏡(TEM，Tecnai G2 F20型)及選區(qū)電子衍射表征樣品微結構。樣品的光致發(fā)光性質用熒光光譜儀(FS，F(xiàn)LS920型)表征。利用半導體參數(shù)分析儀(Agilent E5270B型)結合紫外燈照射表征器件的紫外探測性能，紫外光波長為365nm，光功率密度為1m W/cm2。

3 結果與討論

3.1 NiO/ZnO納米線異質結的形貌表征

先對脈沖激光沉積制備的Zn O納米線進行了表征，結果見圖1。圖1(a)為PLD法制備的Zn O表面SEM掃描形貌圖，圖1(b)為Zn O斷面掃描圖，從圖可見，納米線的長度～500nm，直徑～50nm，Zn O納米線直徑均勻，其形成的陣列垂直、均勻。這也有利于后續(xù)提拉時能在Zn O納米線表面涂覆上NiO。

對提拉后的ZnO納米線也進行了SEM表征，如圖2所示。從斷面圖中可清楚地看到ZnO納米線表面覆蓋了一層物質，并且包裹良好。為了分析包裹物質，對未提拉及經過提拉的ZnO納米線分別進行了TEM衍射分析，結果見圖3。圖3(a)為純ZnO納米線的TEM電子衍射圖，圖中發(fā)現(xiàn)有一排明顯的衍射斑點，這說明ZnO納米線為單晶。圖3(b)為NiO/ZnO的電子衍射圖，圖中可見出現(xiàn)了明顯的多晶衍射環(huán)，由內向外確定各個環(huán)的R值，計算出第一層晶面間距為0.245nm，第三層晶面間距為0.143nm，分別對應于NiO的(111)、(220)晶面[18]，該結果表明得到的確實是NiO晶粒。另外，衍射環(huán)附近出現(xiàn)較多的衍射斑點，可能源于重疊的ZnO納米線，如圖3(c)所示。

圖1 Zn O納米線SEM照片 (a)表面圖；(b)斷面圖 Fig.1 SEM images of Zn O NWS (a)plan view；(b)cross-section view

圖2 提拉退火后的PLD ZnO納米線SEM圖片F(xiàn)ig.2 SEM images of ZnO NWs made by PLD after pulling-out and annealing

3.2 NiO/ZnO納米線異質結紫外探測器性能表征

采用半導體分析儀分析了器件的電學性能(見圖4)。其中紫外光源參數(shù)如下：紫外線強度為1mW/cm2，紫外光波長為365nm。

圖4(a)為器件結構示意圖。從圖4(b)可見實驗制備的器件無論在有無紫外光照射的情況下都具有好的整流特性。在3 V的反向偏壓下，兩者暗電流都較小，無紫外光照射下暗電流為4.5×10-5A，有紫外光照射下暗電流大小為6.62×10-5A，兩者相差不大，但是在正向偏壓下時，可看到器件光電流顯著增大，通過計算此NiO/Zn O紫外探測器在0.9 V時探測靈敏度達到最大為13.3，計算公式為：

圖3 (a)Zn O納米線TEM電子衍射圖；(b)經NiO前驅液提拉退火后的Zn O納米線TEM電子衍射圖；(c)NiO/Zn O納米線TEM圖Fig.3 (a)TEM EDS image of Zn O nanowire，(b)TEM EDS image of annealed Zn O nanowire with pulling out of NiO precursor solution，(c)TEM image of NiO/Zn O nanowire

圖4 (a)NiO/Zn O器件結構示意圖；(b)NiO/ZnO器件在暗處及紫外光照射下的電流電壓曲線圖Fig.4 (a)Schematic structure of NiO/ZnO UV detector，(b)I-V characteristics of NiO/ZnO UV detector in darkness and under 365nm illumination

其中：Iph指光電流，Idark指暗電流即無紫外光照射下的電流強度[6]。

表1列出了一部分文獻報道的NiO/ZnO紫外探測器件的靈敏度性能。對比表明，本研究制備的器件性能良好，這也說明了本研究成功地制備了NiO/Zn O異質結結構的紫外探測器。

表1 一些器件探測靈敏度對比Table 1 Reported sensitivity of NiO/ZnO UV photodetectors

隨后，嘗試分析了NiO/Zn O紫外探測器探測機理，對制備的NiO/Zn O異質結進行了室溫PL光譜測試。如圖5所示，純Zn O納米線有一個明顯的紫外發(fā)光峰(峰位約在378nm左右)，和一個較寬的缺陷峰。兩者分別對應ZnO材料的帶邊發(fā)射及缺陷發(fā)射[22]。而對于NiO/Zn O異質結，可以看到帶邊發(fā)光明顯下降，其強度下降約為30%，說明NiO/Zn O異質結中光生電子空穴對的復合被抑制，這也是光電流增大的原因。同時還發(fā)現(xiàn)，缺陷發(fā)光同樣被抑制，說明實驗制備的NiO/Zn O異質結的缺陷態(tài)明顯減少了對光生載流子的俘獲，這是光電流增大的另一個原因。這可能是NiO的存在阻擋了ZnO納米線同氧氣分子等的接觸，并起到鈍化表面的作用，導致表面態(tài)密度下降，同時制備過程中長時間的退火可能也是缺陷減少的原因。

圖5 Zn O納米線和NiO/Zn O異質結的室溫PL譜圖Fig.5 PL spectra of the bare Zn O nanowires and NiO/Zn O nanowire heterojunction

4 結 論

采用脈沖激光沉積的方法制備了ZnO籽晶，并通過水熱法制備了排列整齊、垂直均勻的Zn O納米線陣列，經過NiO前驅液提拉及退火后，成功制得了NiO/Zn O異質結結構紫外探測器。經測試發(fā)現(xiàn)此NiO/Zn O納米線紫外探測器有良好的探測靈敏度，靈敏度為13.3。最后，采用PL光譜分析了此紫外探測器的探測機理，發(fā)現(xiàn)NiO復合后減少了Zn O缺陷，并抑制了光生載流子復合。