細(xì)乳液共聚合制備超疏水丙烯酸酯共聚物

高 晨，李新躍，3，曹 桐，李 斌，張雪梅，3

（1.四川輕化工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，四川 自貢643000 2.材料腐蝕與防護(hù)四川省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 自貢643000；3.自貢市中鑫高分子材料科技有限公司，四川 自貢643000）

引言

疏水性聚合物具有較低的表面能，作為涂料使用時(shí)，能有效保護(hù)基體材料，減少外界試劑的附著和對(duì)基體材料的腐蝕。因此，疏水性聚合物在織物整理［1］、材料改性［2］、設(shè)備防護(hù)［3］、遺跡保護(hù)［4］、交通運(yùn)輸［5］、軍事航海［6］等領(lǐng)域有很高的應(yīng)用價(jià)值。在疏水性聚合物中，丙烯酸酯共聚物倍受研究者們的關(guān)注［7-10］。丙烯酸酯單體種類多，容易實(shí)現(xiàn)自由基聚合，生產(chǎn)成本低，且不同結(jié)構(gòu)的丙烯酸酯單體的Q、e值相近［11-12］，因此可簡(jiǎn)便地通過(guò)調(diào)節(jié)單體的投料比來(lái)控制共聚物的結(jié)構(gòu)，從而調(diào)節(jié)丙烯酸酯共聚物的綜合性能，如引入表面能較低的含氟丙烯酸酯單體可有效提高共聚物的疏水性能［13］。

丙烯酸酯單體的聚合常用的方法有溶液聚合和乳液聚合。溶液聚合常用的溶劑為有機(jī)溶劑，存在工藝復(fù)雜、污染大和成本高的缺點(diǎn)［14］。而乳液聚合一般以水為分散介質(zhì)，工藝簡(jiǎn)單、安全性高、污染小、成本較低［15］。因此，通過(guò)丙烯酸酯的乳液聚合來(lái)制備疏水性共聚物成為研究者們關(guān)注的熱點(diǎn)。根據(jù)聚合場(chǎng)所和機(jī)理的不同，乳液聚合又分為傳統(tǒng)乳液聚合［16］、微乳液聚合［17］和細(xì)乳液聚合［18］。傳統(tǒng)乳液聚合和微乳液聚合的聚合場(chǎng)所在增溶膠束內(nèi)，而細(xì)乳液聚合的聚合場(chǎng)所在單體液滴內(nèi)。對(duì)于疏水性很強(qiáng)的含氟丙烯酸酯單體來(lái)說(shuō)，單體從單體液滴內(nèi)跨越水相進(jìn)入增溶膠束的難度較大，聚合效率低。因此，對(duì)于存在含氟丙烯酸酯單體的體系，細(xì)乳液聚合是更為適合的方法。

細(xì)乳液聚合使用水為介質(zhì)，安全環(huán)保、散熱容易、成本低［19］，但此法與其他乳液聚合一樣，存在乳化劑難以除去、易殘留在聚合物中，從而影響產(chǎn)品的疏水性能的缺點(diǎn)［12］。因此，開(kāi)發(fā)出一種有效的分離后處理方法，以更徹底地除去產(chǎn)品中的乳化劑殘留，對(duì)制備疏水性能更加優(yōu)異的丙烯酸酯共聚物來(lái)說(shuō)具有重要意義。

本文以多種不同結(jié)構(gòu)的丙烯酸酯為單體，采用細(xì)乳液共聚的方法來(lái)制備丙烯酸酯共聚物細(xì)乳液，通過(guò)調(diào)節(jié)pH值實(shí)現(xiàn)破乳凝聚，將獲得的固體溶解于四氫呋喃中，加入去離子水進(jìn)行沉淀，重復(fù)溶解-沉淀操作三次，獲得純凈度高、疏水性能優(yōu)異的丙烯酸酯共聚物。研究通過(guò)FTIR和1H-NMR對(duì)共聚物結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，并通過(guò)水接觸角測(cè)試對(duì)共聚物的疏水性能進(jìn)行了測(cè)定。

1 實(shí)驗(yàn)材料及方法

1．1 實(shí)驗(yàn)原料

主要試劑與原料為：甲基丙烯酸甲酯（MMA，AR），丙烯酸丁酯（BA，AR），成都金山化學(xué)試劑有限公司；全氟辛基乙基丙烯酸酯（FA，98%），甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨（DMC，80%水溶液），薩恩化學(xué)技術(shù)（上海）有限公司；偶氮二異丁腈（AIBN，AR），十二烷基磺酸鈉（SDS，AR），十六烷（HD，AR），四氫呋喃（THF，AR），二氯甲烷（AR），成都市科龍化工試劑廠；辛基苯酚聚氧乙烯醚（OP-10，AR），天津市福晨化學(xué)試劑廠；氟碳表面活性劑（FS-3100，有效成分100%），上海艦邦實(shí)業(yè)有限公司。

1．2 實(shí)驗(yàn)儀器

主要儀器為：恒溫鼓風(fēng)烘箱（DGX-9143B-1），上海?，攲?shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司；電熱真空干燥箱（DZF-6020 AF），天津工興實(shí)驗(yàn)室儀器有限公司；磁力攪拌器（85-1），控溫電動(dòng)攪拌器（JJ-5），金壇市醫(yī)療儀器廠；超聲波清洗儀（UP3200H），南京壘君達(dá)超聲電子設(shè)備有限公司；傅立葉紅外光譜儀（NICOLET6700），Thermo Scientific公司；核磁共振儀（Ruker Avance III HD 600），瑞士布魯克（北京）科技有限公司；接觸角測(cè)量?jī)x（JC2000D），上海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司。

1．3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 實(shí)驗(yàn)步驟

以共聚物FMB的合成為例，典型的疏水丙烯酸酯共聚物合成過(guò)程如下：

（1）乳化劑水乳液的配制

向裝有機(jī)械攪拌器的250 mL三口燒瓶中加入50 mL去離子水，并加入0.6146 g SDS，0.3925 g OP-10，0.1793 g FS-3100。在室溫下攪拌20 min，轉(zhuǎn)速為650 r／min，隨后在冰水浴中超聲分散攪拌20 min，得到均勻的乳化劑水乳液。

（2）單體細(xì)乳液的配制

稱取0.1039 g AIBN，0.9494 g FA，4.9942 g MMA，6.5382 g BA，0.9936 g HD，混合均勻后置于恒壓滴液漏斗中，緩慢滴加到步驟（1）制備的乳化劑水乳液中，滴加完畢后繼續(xù)室溫?cái)嚢?0 min，再在冰水浴中超聲分散攪拌20 min，取出靜置至室溫，得到單體細(xì)乳液。

（3）細(xì)乳液聚合

將步驟（2）得到的單體細(xì)乳液水浴加熱至78℃以引發(fā)反應(yīng)，攪拌并恒溫反應(yīng)6 h，再自然冷卻至室溫，得到均勻穩(wěn)定的共聚物細(xì)乳液。

（4）疏水丙烯酸酯共聚物的提純

使用濃鹽酸調(diào)節(jié)步驟（3）得到的共聚物細(xì)乳液的pH至3以下，破乳凝聚，得到共聚物固體，過(guò)濾并干燥后，將共聚物固體溶解于THF中，隨后加入去離子水進(jìn)行沉淀，又得到共聚物固體，過(guò)濾后用去離子水洗滌。重復(fù)上述溶解-沉淀步驟3次，然后將產(chǎn)物置于60℃真空烘箱中干燥至恒重，得到共聚物FMB，產(chǎn)品為韌性較好的白色固體。

類似地，當(dāng)丙烯酸酯單體只包括MMA和BA時(shí)，制備得丙烯酸酯共聚物MB，產(chǎn)品為脆性蓬松多孔白色固體。當(dāng)丙烯酸酯單體包括MMA、BA和FA，并采用陽(yáng)離子型乳化劑DMC代替SDS，制備得丙烯酸酯共聚物FMBD，產(chǎn)品為硬度較大的白色固體。

丙烯酸酯單體細(xì)乳液的共聚合是在單體液滴內(nèi)進(jìn)行的，其意圖如圖1所示。聚合采用的復(fù)配乳化劑由水溶性乳化劑和油溶性乳化劑復(fù)配而成，其中SDS和DMC為水溶性乳化劑，OP-10和FS-3100為油溶性乳化劑。水溶性乳化劑具有較強(qiáng)的親水能力，使細(xì)乳液界面膜水化，而油溶性乳化劑可增強(qiáng)膜中吸附分子間的側(cè)向相互作用，使界面膜變得牢固，兩類乳化劑之間協(xié)同配伍，可提高細(xì)乳液的穩(wěn)定性。

圖1 丙烯酸酯單體細(xì)乳液共聚合示意圖

1.3.2 實(shí)驗(yàn)配方

丙烯酸酯的細(xì)乳液共聚合配方見(jiàn)表1。

表1 丙烯酸酯細(xì)乳液共聚合配方

從表1可知，共聚物MB是以MMA和BA為單體，以SDS為陰離子型乳化劑，以O(shè)P-10及FS-3100為非離子型乳化劑，以HD為助穩(wěn)定劑，AIBN為引發(fā)劑合成的。共聚物FMB是以MMA、BA及FA為單體合成的，與共聚物MB相比，增加了FA單體，其他配方兩者相同。共聚物FMBD是以MMA、BA及FA為單體，以DMC為陽(yáng)離子型乳化劑合成的，與共聚物FMB相比，所使用的單體種類相同，但所選用的水溶性乳化劑不同，共聚物FMB的合成使用SDS為乳化劑，而共聚物FMBD的合成使用DMC為乳化劑，其他配方兩者相同。

1．4 測(cè)試方法

1.4.1 紅外光譜

將共聚物溶解在適量THF中，使用Thermo Scientific公司的NICOLET6700型傅立葉紅外光譜儀對(duì)其進(jìn)行紅外光譜吸收測(cè)試，光譜范圍為4000 cm-1～400 cm-1。

1.4.2 核磁共振

取10 mg共聚物溶解于0.6 mL CDCl3中，使用瑞士Bruker Avance III HD 600（600 MHz）對(duì)其進(jìn)行質(zhì)子核磁共振（1H-NMR）測(cè)試。

1.4.3 水接觸角

將共聚物溶解在二氯甲烷中，配成一定濃度的溶液，在潔凈的載玻片上涂膜，室溫下自然成膜。采用上海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司的JC2000D接觸角測(cè)量?jī)x測(cè)定共聚物膜的接觸角，所用介質(zhì)為超純水。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2．1 丙烯酸酯共聚物的紅外光譜分析

2.1.1 共聚物MB的紅外光譜

共聚物MB的紅外光譜如圖2所示。

圖2 中，2961 cm-1處為甲基上C-H的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)，2872 cm-1處為甲基上C-H的對(duì)稱伸縮振動(dòng)，1740 cm-1處為C＝O的伸縮振動(dòng)吸收峰，1239 cm-1和1160 cm-1處為酯鍵中C-O的伸縮振動(dòng)吸收峰，1457 cm-1處為丁基中（CH2）3的變形振動(dòng)吸收峰，746 cm-1處為-CH2-的平面搖擺振動(dòng)吸收峰［20］。以上結(jié)果表明共聚物MB中存在明確的MMA和BA結(jié)構(gòu)單元特征吸收峰。

2.1.2 共聚物FMB的紅外光譜

共聚物FMB的紅外光譜如圖3所示。

圖3 中，2956 cm-1處為甲基上C-H的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰，2879 cm-1處為甲基上C-H的對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰，1739 cm-1處為C＝O的伸縮振動(dòng)吸收峰，1245 cm-1和1162 cm-1處為酯鍵中C-O的伸縮振動(dòng)吸收峰，1469 cm-1處為丁基中（CH2）3的變形振動(dòng)吸收峰，740 cm-1處為-CH2-的平面搖擺振動(dòng)吸收峰。1213 cm-1處為C-F鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰，以上結(jié)果表明共聚物FMB中存在明確的MMA、BA和FA結(jié)構(gòu)單元特征吸收峰。

2.1.3 共聚物FMBD的紅外光譜

共聚物FMBD的紅外光譜如圖4所示。

圖4丙烯酸酯共聚物FMBD的紅外光譜

圖4 中，2956 cm-1處為甲基上C-H的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰，2872 cm-1處為甲基上C-H的對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰，1740 cm-1處為C＝O的伸縮振動(dòng)吸收峰，1239 cm-1和1150 cm-1處為酯鍵中C-O的伸縮振動(dòng)吸收峰，1448 cm-1處為丁基中（CH2）3的變形振動(dòng)吸收峰，747 cm-1處為-CH2-的平面搖擺振動(dòng)吸收峰，1216 cm-1處為C-F鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰，1170 cm-1處為C-N鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰。以上結(jié)果表明共聚物FMBD中存在明確的MMA、BA、FA和DMC結(jié)構(gòu)單元特征吸收峰。

2．2 丙烯酸酯共聚物核磁共振分析

2.2.1 共聚物MB的核磁共振（1H-NMR）

共聚物MB的1H-NMR圖譜如圖5所示。

圖5丙烯酸酯共聚物MB的1 H NMR譜圖

圖5 中，3.59 ppm處為甲基丙烯酸甲酯結(jié)構(gòu)單元上連接氧原子的甲基信號(hào)峰［d，-CH2-C（CH3）COOCH3］；0.95 ppm處為丙烯酸丁酯結(jié)構(gòu)單元上甲基的信號(hào)峰［t，-CH2-CHCOOCH2CH2CH2CH3］；0.97 ppm處為甲基丙烯酸甲酯結(jié)構(gòu)單元上連接碳原子的甲基信號(hào)峰［s，-CH2-C（CH3）COOCH3］；1.25 ppm處為丙烯酸丁酯結(jié)構(gòu)單元上亞甲基信號(hào)峰［s，-CH2-CHCOOCH2CH2CH2CH3］；1.39 ppm處為丙烯酸丁酯結(jié)構(gòu)單元上亞甲基信號(hào)峰［s，-CH2-CHCOOCH2CH2CH2CH3］；4.02 ppm處為丙烯酸丁酯結(jié)構(gòu)單元上連接氧原子的亞甲基信號(hào)峰［t，-CH2-CHCOOCH2CH2CH2CH3］；2.11 ppm處為丙烯酸丁酯結(jié)構(gòu)單元上次甲基信號(hào)峰［br，-CH2-CHCOOCH2CH2CH2CH3］；1.60 ppm處為丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯結(jié)構(gòu)單元上主鏈亞甲 基 的 信 號(hào) 峰［s，-CH2-CHCOOCH2CH2CH2CH3］、［s，-CH2-C（CH3）COOCH3］。以上1H NMR結(jié)果表明共聚物MB中存在明確的MMA和BA結(jié)構(gòu)單元特征吸收峰。

2.2.2共聚物FMB的核磁共振（1H-NMR）

共聚物FMB的1H-NMR圖譜如圖6所示。

圖6丙烯酸酯共聚物FMB的1 H-NMR譜圖

圖7 中，各質(zhì)子信號(hào)峰位置為：4.27 ppm，［br，-CH2-CHCOOCH2CH2（CF2）7CF3］；2.28 ppm，［br，-CH2-CHCOOCH2CH2（CF2）7CF3］；3.60 ppm，［d，-CH2-C］［（CH3）COOCH3］；0.88 ppm，［t，-CH2-CHCOOCH2CH2CH2CH3］；0.90 ppm，［s，-CH2-C（CH3）COOCH3］、［s，-CH2-C（CH3）COOCH2CH2N＋（CH3）3Cl-］；1.26 ppm，［s，-CH2-CHCOOCH2CH2CH2CH3］；1.38 ppm，［s，-CH2-CHCOOCH2CH2CH2CH3］；4.00 ppm，［t，-CH2-CHCOOCH2CH2CH2CH3］；2.08 ppm，［br，-CH2-CHCOOCH2CH2CH2CH3］；1.63 ppm，［s，-CH2-

圖6中，各質(zhì)子信號(hào)峰位置為：4.30 ppm，［br，-CH2-CHCOOCH2CH2（CF2）7CF3］；2.31 ppm，［br，-CH2-CHCOOCH2CH2（CF2）7CF3］；3.63 ppm，［dd，-CH2-C（CH3）COOCH3］；0.87 ppm，［t，-CH2-CHCOOCH2CH2CH2CH3］；0.93 ppm，［s，-CH2-C（CH3）COOCH3］；1.28 ppm，［s，-CH2-CHCOOCH2CH2CH2CH3］；1.38 ppm，［s，-CH2-CHCOOC H2CH2CH2CH3］；4.05 ppm，［br，-CH2-CHCOOCH2CH2CH2CH3］；2.14 ppm，［br，-CH2-CHCOOCH2CH2CH2CH3］；1.61 ppm，［s，-CH2-CHCOOCH2CH2CH2CH3］、［s，-CH2-C（CH3）COOCH3］和［s，-CH2-CHCOOCH2CH2（CF2）7CF3］。以上1H NMR結(jié)果表明共聚物FMB中存在明確的MMA、BA和FA結(jié)構(gòu)單元特征吸收峰。

2.2.3 共聚物FMBD的核磁共振（1H-NMR）

圖7 丙烯酸酯共聚物FMBD的1 H-NMR譜圖

共聚物FMBD的1H-NMR圖譜如圖7所示。CHCOOCH2CH2CH2CH3］、［s，-CH2-C（CH3）COOCH3］和［s，-CH2-CHCOOCH2CH2（CF2）7CF3］；4.47 ppm，［t，-CH2-C（CH3）COOCH2CH2N＋（CH3）3Cl-］；3.73 ppm，［t，-CH2-C（CH3）COOCH2CH2N＋（CH3）3Cl-］；3.47 ppm，［s，-CH2-C（CH3）COOCH2CH2N＋（CH3）3Cl-］；1.96 ppm，［s，-CH2-C（CH3）COOCH2CH2N＋（CH3）3Cl-］。以上1HNMR結(jié)果表明共聚物FMBD中存在明確的MMA、BA、FA和DMC結(jié)構(gòu)單元特征吸收峰。

2．3 丙烯酸酯共聚物的水接觸角

丙烯酸酯共聚物成膜后的水接觸角測(cè)試結(jié)果如圖8所示。

圖8 丙烯酸酯共聚物膜的水接觸角

從圖8（a）可知，共聚物MB的水接觸角為129°。有研究報(bào)道MMA與BA的傳統(tǒng)乳液共聚物直接成膜后的水接觸角為76°［21］，MMA與BA的細(xì)乳液共聚物直接成膜后的水接觸角為73.5°［22］，而本文的MB共聚物細(xì)乳液經(jīng)分離提純后，其成膜的水接觸角可達(dá)129°，表明所采用的分離提純工藝可有效去除乳化劑，從而較為明顯地提高了共聚物的疏水性能。從圖8（b）可知，共聚物FMB的水接觸角為158°，相比于MB共聚物有明顯增大，這是因氟原子具有更低的表面能［23］，使共聚物疏水性能得以提高。另一方面，共聚物FMB的水接觸角也比同等含氟單體比例下的微乳液聚合法得到的聚合物的水接觸角［24］更大。從圖8（c）可知，共聚物FMBD的水接觸角為121°，與FMB共聚物相比，其水接觸角有所降低，這是因其所采用的陽(yáng)離子型乳化劑DMC含有雙鍵，與丙烯酸酯單體發(fā)生了共聚，將季銨鹽陽(yáng)離子引入至高分子鏈中，從而在一定程度上降低了共聚物的疏水性能。

3 結(jié)論

采用細(xì)乳液聚合的方法，制備了丙烯酸酯共聚物MB、FMB以及FMBD細(xì)乳液，并采用調(diào)節(jié)pH的方法使細(xì)乳液破乳凝聚，隨后采用以四氫呋喃為溶劑，水為沉淀劑的方法對(duì)共聚物進(jìn)行分離提純；通過(guò)FTIR和1H-NMR對(duì)提純后的共聚物進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征；將共聚物成膜進(jìn)行了水接觸角測(cè)試，獲得結(jié)果如下：

（1）FTIR與1H-NMR分析結(jié)果均表明丙烯酸酯共聚物MB、FMB和FMBD的結(jié)構(gòu)明確，各單體在共聚物中所形成的結(jié)構(gòu)單元均體現(xiàn)出特征的吸收信號(hào)峰，表明細(xì)乳液聚合法能夠有效設(shè)計(jì)丙烯酸酯共聚物的結(jié)構(gòu)組成。

（2）水接觸角測(cè)試的結(jié)果顯示由甲基丙烯酸甲酯（MMA）和丙烯酸丁酯（BA）合成的共聚物MB的水接觸角為129°，當(dāng)共聚單體中引入7.6%含氟丙烯酸酯后，共聚物FMB的水接觸角為158°，說(shuō)明所采用的分離后處理方法能夠有效提升丙烯酸酯共聚物的疏水性能。