塑料專用金紅石型鈦白粉的改性及機理研究

張修臻 魯偉 奚海

摘? ?要：由于我國塑料專用金紅石型鈦白粉的改性及機理中還有很多專業(yè)內容不夠明確，所以在本文涉及項目中進行進一步研究，項目主要是針對環(huán)保塑料異型材的應用特點設計、開發(fā)一種專用金紅石鈦白粉，具有較高的白度、遮蓋力、消色力及其他顏料性能的同時，還具有耐久性、耐候性和高分散性等應用性能，從而賦予環(huán)保型塑料型材制品極高的不透明性及亮度，中性底色，同時提高異型材制品的耐熱、耐光、耐候性能，提高使用壽命，以滿足日益增長的塑料型材工業(yè)對高檔金紅石鈦白粉的需求。

關鍵詞：塑料? 金紅石型鈦白粉? 機理? 研究

中圖分類號：TQ621? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 文獻標識碼：A? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 文章編號：1674-098X（2019）12（a）-0110-03

本項目產品以替代進口、創(chuàng)造出口為己任。項目的產業(yè)化能夠帶動原材料生產、配套件加工、物流運輸等相關產業(yè)的發(fā)展，直接和間接增加就業(yè)機會，提供部分下崗失業(yè)人員重新就業(yè)的機會，減少社會待業(yè)人數，促進社會的和諧與穩(wěn)定。

1? 鈦白粉基本信息

二氧化鈦（TiO2）顏料，即鈦白粉，是目前世界上公認的性能最好的白色顏料，在環(huán)保型塑料型材制品中加入金紅石型鈦白粉，可以有效地提高環(huán)保型塑料型材制品的耐熱、耐光及耐候性，改善環(huán)保型塑料型材制品的物理化學性能，延長使用壽命。

2? 目前我國鈦白粉生產及使用概況

目前美國杜邦、日本石原和科斯特三家公司掌握著先進的環(huán)保塑料異型材專用鈦白粉生產技術，比如杜邦的R105、石原的CR90-2及科斯特的RCR696，其產品分散性、耐候性、耐酸堿性、遮蓋力等指標好于其他廠家，特別是穩(wěn)定性，其每批次產品之間的偏差波動較小，在客戶使用過程加量、參數等比較穩(wěn)定，并且適用于含不同樹脂的水性體系。而國內的鈦白粉主要以通用性為主，并且由于礦源、技術問題產品穩(wěn)定性差。國內鈦白粉在塑料異型材中的應用主要用于低端的或者油性體系，高端的或者水性體系的塑料異型材市場被三大鈦白粉“巨頭”占領。國內鈦白粉起步晚、技術落后，雖然經過近30年的發(fā)展，產品質量已經有大幅度提升，但核心技術仍然落后，應用性能，特別是分散性、耐候性、耐酸堿性、遮蓋力，均遠差于國外高檔產品，核心差距主要表現在以下幾個方面。

2.1 鈦盤管雙效低溫濃縮技術

濃縮技術國內技術與國外技術差距很大，國內廠家一般采用單效系統(tǒng)濃縮，通蒸汽升溫、濃縮，蒸發(fā)所產生的二次蒸汽直接冷凝排空，鈦液溫度容易超過70℃，易發(fā)生早期水解，自身成核，得到的鈦白粉消色力低、遮蓋力差。為提高鈦液穩(wěn)定性、提高鈦白粉的消色力、遮蓋力，本項目計劃采用雙效真空濃縮，所謂雙效，就是人們把在較高壓力下沸騰產生的二次蒸汽送入另一臺在較低壓力下操作的蒸發(fā)器中，用作該蒸發(fā)器的加熱熱源。采用雙效真空濃縮后，鈦液溫度可控制在60℃以下，能有效控制鈦液早期水解，鈦液穩(wěn)定性能做到較大程度的提高，鈦液穩(wěn)定性大大提高。鈦液的穩(wěn)定性高低對水解質量的影響非常大，只有穩(wěn)定性比較好的鈦液，才能比較自由地控制鈦液水解開始的時間和速度，獲得所需要的產品。

2.2 四氯化鈦雙效水解晶種技術

鈦白粉晶種分水解晶種和煅燒晶種，目前國內鈦白粉的晶種生產也分開兩種制備、使用，而國外在上世紀90年代已經開始使用四氯化鈦雙效晶種。四氯化鈦雙效晶種既可以作為水解晶種，也可以作為煅燒晶種，四氯化鈦雙效晶種既可以提高鈦白粉的消色力（消色力提高20%～25%）、遮蓋力，也可以降低晶種加量，降低鈦白粉成本。在環(huán)保塑料異型材體系中，由于鈦白粉消色力、遮蓋力的提高，其用量可以減少20%～30%，降低環(huán)保塑料異型材的制造成本。而國內鈦白粉市場對于四氯化鈦雙效晶種的研究還處于空白期，未有研究。本項目引進亨茲曼四氯化鈦雙效晶種技術，利用現有設備進行小幅度技改，研究、生產四氯化鈦雙效晶種。同時采用DCS自控系統(tǒng)，能更好地、更穩(wěn)定地生產四氯化鈦雙效晶種，更好地控制鈦白粉的粒徑和粒度分布。

2.3 稀土包覆表面處理技術

復合表面處理工序與國外先進廠家的技術差距較大，主要表現在包膜工藝上。國內產品一般是硅、鋁包膜或者鋯、鋁包膜或者鈰、鋁包膜，包膜單一，在油性體系中應用性能能達到分散性良好的要求，但卻無法達到塑料異型材的要求，特別是耐溫性、耐候性等?？紤]到塑料異型材體系的特點與塑料異型材對鈦白粉的要求，我們計劃加入輕稀土鑭系金屬元素，以鑭系氧化物的形式包膜，鑭系氧化物包膜能吸收紫外線、屏蔽紫外線，提高鈦白粉應用體系中耐候性，同時加入硅、鋁包膜兼顧了耐候性、耐溫性與耐腐蝕性。

2.4 有機硅處理

鈦白粉的有機包膜劑常見的是三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、三乙醇胺，價格略低，耐候性、耐腐蝕性差，我們公司計劃采用有機硅包膜，有機硅耐溫性、耐候性好，白度較高，符合塑料異型材專用鈦白粉的要求，但價格較高，并且有機硅的種類較多，可選性較大，本項目計劃加入硅烷，硅烷的硅氧鍵Si-O與鈦白粉的羥基-OH通過化學鍵合形成氫鍵，由于化學鍵合作用，氫鍵穩(wěn)定，提高了鈦白粉在塑料異型材體系中的加工性能，降低壓濾值。

通過這四方面研究，鈦白粉的白度、粒子形狀、分散性、耐候性、耐腐蝕性等均會得到較大程度的提高，其應用性能完全超出國內產品的質量水平，可以滿足高端塑料異型材應用的要求，也會縮短國內外產品的差距技術;技術應用將突破行業(yè)技術壁壘的限制，促進國內鈦白行業(yè)整體水平的提高，提升參與高端產品市場的競爭實力;同時能夠提高塑料異型材專用鈦白粉的銷售價格，給我們公司帶來較大的利潤。

3? 塑料與鈦白粉的關聯

塑料行業(yè)是鈦白粉四大用戶之一，鈦白粉作為塑料型材配方中不可或缺的色料，可使塑料型材具有較高的遮蓋力、光澤好、耐候性高、不易穿透、不掉色、使用時間持久。型材是我國塑料消費量最大的領域，約占塑料行業(yè)總消費量的25%左右，主要用于制作門窗和節(jié)能材料，目前其應用量在全國范圍內仍有較大幅度增長。特別是環(huán)保要求日漸提高，環(huán)保塑料型材需求量逐漸增大，其主要顏料環(huán)保型塑料型材專用鈦白粉的需求量越來越大，生產環(huán)保型塑料型材專用鈦白粉是復合市場需求的。

4? 環(huán)保型塑料型材專用金紅石鈦白粉研發(fā)

4.1 研發(fā)項目的基本信息

本項目啟動于2018年9月1日，于2019年12月31日結束，在整個研究過程中，項目主管分析環(huán)保型塑料型材專用金紅石鈦白粉的研發(fā)主要分為市場考察、準備資金設備、技術研發(fā)以及后期投入使用四個階段，每個階段設立專門負責人，階段性結束后做好交接工作。

4.2 項目設計原理

TiO2對紫外光的吸收作用，有效地降低了型材內部樹脂分子的光氧降解現象。地球上接受太陽輻射光的波長范圍為290～1400nm，其中波長范圍在400nm以下的紫外光具有足夠的能量對聚合物產生破壞作用。以PVC為例，紫外光可使PVC分子中C-H鍵和C-Cl鍵斷裂，脫出HCl，生成共軛多烯結構導致型材老化變色。

TiO2對紫外光的吸收作用，有效的降低了型材內部樹脂分子的光氧降解現象。地球上接受太陽輻射光的波長范圍為290～1400nm，其中波長范圍在400nm以下的紫外光具有足夠的能量對聚合物產生破壞作用。以PVC為例，紫外光可使環(huán)保型塑料型材分子中C-H鍵和C-Cl鍵斷裂，脫出HCl，生成共軛多烯結構導致型材老化變色。

4.3 項目研究及公司信息

4.3.1 項目研究方案

（1）在鈦液濃縮工序采用鈦盤管雙效低溫濃縮技術，提高鈦液的穩(wěn)定性，有利于提高水解質量。

過濾后的鈦液濃度一般在145～165g/L之間，濃度較低，如果直接用來水解，由于鈦液中各種成分濃度較低，總離子濃度也偏低，因此水解過程中無法對水解過程自由控制。水解得到的偏鈦酸顆粒不均勻，粒度分布范圍寬，平均粒徑偏大，就會導致產品消色力偏低、白度地相差、吸油量高、遮蓋力低、分散性差等問題存在。另外無法自由控制水解的速度。因此在硫酸法鈦白粉的生產過程中，水解以前需要對鈦液進行濃縮，提高鈦液中二氧化鈦的濃度和總離子濃度，確保水解過程的控制和對產品質量的提高。

鈦液中包括了硫酸氧鈦、硫酸亞鐵、硫酸等溶質，而溶劑則主要是水分。提高鈦液中二氧化鈦的濃度，如果只是將水分蒸發(fā)，當溶質的濃度低于一定的范圍時，溶質就會發(fā)生水解;但鈦液還有一個特殊性質，即使溶質濃度偏低，如果鈦液溫度升高，鈦液也會發(fā)生水解，同時析出硫酸。實際上，溫度超過70℃，鈦液就開始水解了，為避免鈦液水解，同時達到濃縮目的，我們計劃采用鈦盤管雙效低溫濃縮技術。此技術溫度可以控制在60℃以下進行濃縮，同時可以達到水解要求的濃度，提高鈦液穩(wěn)定性，提高水解質量，有效控制鈦白粉粒徑及粒徑分布。

（2）從歐洲引進四氯化鈦雙效水解晶種技術，并采用DCS自控系統(tǒng)，更好地控制鈦白粉的粒徑和粒度分布。

水解的過程簡單來說，一般分為三個環(huán)節(jié)，即晶核的形成、沉淀的形成和沉淀的凝聚，水解過程中，析出的偏鈦酸粒子依靠晶核為中心，析出和凝聚，晶核的質量和數量，決定了偏鈦酸的質量。

晶核的形成中，需要避免的是無規(guī)律的自發(fā)成核，才能保證得到粒度均勻的產品。外加晶種是指用單獨的設備和工序來制作符合要求的晶核，在水解前加入到水解鈦液中;自身晶種則是通過在水解鍋內預先加入一定量和一定溫度的水，然后控制鈦液的加入速度，使初期加入的鈦液因為劇烈的稀釋而水解得到需要的晶種，可見無論是硫酸法鈦白粉水解生產工藝中的外加晶種還是自身晶種，都是需要可控的形成晶核。

四氯化鈦晶種工藝是無水的TiCl4與水的水解作用產出 TiOCl2和HCl的水溶液，然后用氫氧化鈉中和產出TiO2的懸浮液，之后儲存，最后根據要求，添加到水解罐內。制出的晶種是銳鈦晶種和金紅石晶種的混合物，同時也包含板鈦型和無定性的TiO2。銳鈦晶種與金紅石晶種的比例約為9∶1，兩種晶種的總量占到溶液中晶種固含量的90%。銳鈦晶種在水解工序引起水合二氧化鈦的水解析出，金紅石晶種可以促進轉窯工序中金紅石晶型的成長，不僅起到了水解作用，也能夠得到活性更高的金紅石晶種，節(jié)約生產成本，當前所有的前提是精確的DCS控制。

（3）對鈦白粉后處理采用稀土包覆表面處理技術，提高鈦白粉在塑料型材體系中的耐候性和抗粉化性能;其中稀土包膜：常用的包膜劑是鑭系金屬氧化物，目前使用的最多的是鈰化合物，形成氧化鈰包膜。無機包膜劑采用Ce2O3包膜，Ce3+最外層有空位，能吸收紫外光;并且鈰包膜的鈦白粉白度、光澤度都較好;鈦白粉中先加入鈰的化合物既可以吸收紫外光，又可以降低環(huán)保塑料異型材中穩(wěn)定劑及紫外線吸收劑的用量。

4.3.2 承擔單位基本情況

安徽金星鈦白（集團）有限公司坐落于安徽省馬鞍山市慈湖國家高新區(qū)，緊鄰長江黃金水道，交通便利。是一家致力于各類專用鈦白粉研發(fā)以及廢副產品的綜合利用、生產經營及相關配套服務于一體的民營科技企業(yè)。公司生產基地設在慈湖高新區(qū)，占地面積33.16萬m2，輔助廠房總計29.51萬m2。公司具備實地考察、技術咨詢、工藝設計、生產、安裝、調試和售后等綜合服務能力，主營產品可實現年生產能力為：功能型金紅石型鈦白粉（粗品及成品各20萬t/年）、硫酸（硫磺制酸40萬t/年）和配套余熱發(fā)電裝置（6000kW），并擁有日供水能力達5萬t的自備水廠，可全方位滿足客戶需求。2017年7月通過高新技術企業(yè)復審認定，公司科研力量突出，現有大專以上學歷科技人員251人，占企業(yè)職工總數的24.39%。公司占地面積達33.16萬平方米，主要研發(fā)試驗設備400多臺（套）。

（1）創(chuàng)新平臺建設方面。

公司還非常重視開放式創(chuàng)新平臺的建設，于2000年底成立“企業(yè)技術中心”，同年被認定為省級企業(yè)技術中心，2013年組建市級企業(yè)工程技術研究中心（馬鞍山市鈦白粉應用工程技術研究中心），2013年組建市級重點實驗室（馬鞍山市鈦白晶型控制及表面處理重點實驗室），2014年榮獲“2013—2014年度市科技創(chuàng)新團隊特別獎”，2015年取得“安徽省企業(yè)知識產權管理規(guī)范（試點）企業(yè)”資質。通過產學研合作和公共平臺建設，使公司的研發(fā)水平不斷提升。

（2）研發(fā)投入方面。

對于技術研發(fā)，公司投入大量人力物力，保持財力的持續(xù)輸出，通過與各大名校合作以及積極培養(yǎng)技術人才來進行新技術的研發(fā)工作。我公司自成立研發(fā)中心以來，研發(fā)投入堅持實行獨立的財務核算。由公司財務部根據項目申請表，總經理辦公室批復進行款項劃撥。公司近三年的研發(fā)投入穩(wěn)定，并且持續(xù)盈利三年以上，遠遠超過目標盈利額度。

（3）經濟效益方面。

2015-2017年，近三年資產持續(xù)增加，企業(yè)將多余盈利再次投入技術研發(fā)過程中，并且加強宣傳以及引進新技術力度。

（4）創(chuàng)新機制方面。

為培養(yǎng)和調動公司全體員工的創(chuàng)新意識和工作積極性，塑造高效率、高績效、高目標達成率的優(yōu)秀團隊，形成“能者上，平者讓，庸者下”的優(yōu)勝劣汰的用人機制，建設適應我們公司發(fā)展需要的優(yōu)秀人力隊伍，提高公司可持續(xù)發(fā)展的核心競爭力，先后制定了《科研項目管理制度》、《研發(fā)投入核算財務管理辦法》、《企業(yè)研發(fā)人員績效測評方案》、《企業(yè)創(chuàng)新激勵管理制度》等。

4.4 產學研協同創(chuàng)新情況

本公司非常重視外部技術資源的利用，曾先后與安徽省化工研究院、合肥工業(yè)大學、清華大學、北京化工大學、常州大學、安徽工業(yè)大學等高校進行技術交流與合作，并取得了良好的效果，研發(fā)人員的創(chuàng)新能力也因此得到改進和提升。其中，2013年與清華大學簽訂產學研協議，就“高品質金紅石型鈦白表面機理研究”達成合作協議;2014年1月與合肥工業(yè)大學合作開展“高性能鈦白粉及其開發(fā)”項目研究;2015年先后與北京化工大學開展“鈦白粉在聚烯烴色母粒及塑料型材硬制品中的應用研究”，與常州大學合作開展“高性能金紅石型二氧化鈦的開發(fā)”項目研究。同時，在合作與交流的過程中，科技研發(fā)人員的技術水平也得到了不同程度的提升。

5? 結語

希望在本項目研究中，通過對塑料專用金紅石型鈦白粉的改性及機理研究，可以使人們進一步了解這種材料的應用，并且通過創(chuàng)新可以滿足日益增長的塑料型材工業(yè)對高檔金紅石鈦白粉的需求。

參考文獻

[1] 段海婷.塑料專用金紅石型鈦白粉的改性及機理研究[D].湘潭大學，2014.

[2] 富民縣研制成功高端塑料專用鈦白粉[J].塑料工業(yè)，2017，45（6）：97.

[3] 塑料制品對鈦白粉的質量要求[J].當代化工，2015，44（7）：1683.