北京市桃主產(chǎn)區(qū)土壤重金屬空間結(jié)構(gòu)特征及來源

崔 萌, 孫向陽, 李素艷, 林 茂, 龔小強(qiáng), 李 松, 余克非

(北京林業(yè)大學(xué)林學(xué)院，北京 100083)

隨著土壤污染日益嚴(yán)重，土壤質(zhì)量日趨降低[1-2].土壤環(huán)境的優(yōu)劣直接影響果品質(zhì)量，我國作為水果生產(chǎn)第一大國，水果種植區(qū)及果園土壤環(huán)境安全受到人們廣泛關(guān)注[3-4].目前，土壤重金屬污染是土壤污染防治的重點(diǎn)，果園土壤重金屬含量已成為檢測綠色有機(jī)果品產(chǎn)地環(huán)境要求的重要指標(biāo)之一[5].重金屬污染具有隱蔽性、長期性、難以恢復(fù)性和不可逆性等特點(diǎn)，土壤重金屬會通過食物鏈進(jìn)入植物體內(nèi)，進(jìn)而危害人體健康[6-7].國內(nèi)外越來越多的研究者運(yùn)用GIS等地統(tǒng)計(jì)學(xué)軟件對土壤重金屬空間結(jié)構(gòu)特征進(jìn)行分析以獲得地理對象的空間信息.主成分分析法是一種研究多個(gè)變量相關(guān)性的多元統(tǒng)計(jì)分析方法，可以用少量的因子來代替原始變量，較好地保留原始變量的數(shù)據(jù)信息[8]，在區(qū)分土壤元素的主要來源方面有優(yōu)勢[9].以北京為例，安永龍等[10]采用地統(tǒng)計(jì)學(xué)和GIS相結(jié)合的方法對北京城區(qū)表層土壤重金屬分布特征進(jìn)行研究.吳瓊等[11]對北京大興區(qū)長子營鎮(zhèn)農(nóng)田土壤重金屬含量、空間分布特征進(jìn)行調(diào)查.Chen et al[12]采用主成分分析方法對北京城市公園表層土壤的Cu、Ni、Pb、Zn 4種重金屬污染情況進(jìn)行調(diào)查研究.可見，對不同土地利用方式(城市、農(nóng)田、公園)土壤重金屬的空間分布調(diào)查是研究者關(guān)注的熱點(diǎn)，但對桃主產(chǎn)區(qū)土壤重金屬的調(diào)查研究還較少[13].

平谷是北京地區(qū)桃的主產(chǎn)區(qū)，“平谷大桃”的名片享譽(yù)國內(nèi)外，平谷掛甲峪地區(qū)更是具有“平谷大桃村”之稱，果品年總產(chǎn)量可達(dá)到150萬kg，是北京重要的水果產(chǎn)出地之一，對該地區(qū)的土壤重金屬含量調(diào)查至關(guān)重要.本研究利用GIS等地統(tǒng)計(jì)學(xué)方法和主成分分析方法，對平谷掛甲峪地區(qū)表層土壤中的Hg、As、Cd、Cr、Pb 5種重金屬元素的含量、空間結(jié)構(gòu)特征和來源進(jìn)行分析，旨在了解北京桃主產(chǎn)區(qū)土壤重金屬的分布狀況與來源，為北京地區(qū)發(fā)展無公害農(nóng)產(chǎn)品、農(nóng)業(yè)產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)規(guī)劃以及環(huán)境治理等提供科學(xué)依據(jù).

1 材料與方法

1.1 調(diào)查區(qū)概況

調(diào)查區(qū)位于北京市平谷區(qū)北部(117°05′27″—117°06′32″E，40°15′08″—40°16′15″N)，屬暖溫帶半濕潤大陸性季風(fēng)氣候，風(fēng)向以西北風(fēng)為主，常年平均氣溫10～20 ℃.全年無霜期180～200 d，年均降水量644 mm.調(diào)查區(qū)海拔高度123～372 m，地勢東南高西北低[14]，土地利用方式主要為園地，分布在淺山區(qū)的丘陵及川谷地帶，少部分林地和草地及建設(shè)用地分別分布于中低山區(qū)和地勢較平緩的崗臺、山前區(qū)及川谷地帶.

1.2 樣品采集與處理

土壤樣品采集于2016年8月，采樣過程中避開房屋及道路等建筑設(shè)施，在100 m×100 m的網(wǎng)格內(nèi)用梅花型布點(diǎn)法布3～5個(gè)點(diǎn)進(jìn)行混合采樣，共采集土壤樣品122個(gè).采樣對象為0～20 cm的表層土壤，按四分法取土壤樣品1.0 kg，將土壤樣品帶回實(shí)驗(yàn)室，風(fēng)干、磨碎、過篩備用.同時(shí)利用GPS定位記錄采樣點(diǎn)坐標(biāo).

Cr、Cd和Pb測定前采用HF-HCLO4-HNO3三酸高溫消解進(jìn)行處理，Cd和Pb測定采用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(HPLC-ICP-MS)，Cr測定采用電感耦合等離子光譜法(ICP-AES)，As測定采用王水溶液沸水浴消化原子熒光光度計(jì)法，Hg測定采用冷蒸汽原子熒光光譜法.質(zhì)量控制均使用標(biāo)準(zhǔn)參考土樣(GSS-4和GSS-5)進(jìn)行[13].

1.3 數(shù)據(jù)處理

采用SPSS 21.0和Excel 2007進(jìn)行土壤重金屬基本參數(shù)統(tǒng)計(jì)分析.數(shù)據(jù)利用Grubbs檢驗(yàn)法進(jìn)行離群值處理[15].采用單樣本非參數(shù)檢驗(yàn)法(One-Sample Kolmogorov-Smirnov Test)對數(shù)據(jù)進(jìn)行正態(tài)分布檢驗(yàn)(P<0.05, 2-tailed)，對不符合正態(tài)分布的數(shù)據(jù)進(jìn)行轉(zhuǎn)化，消除比例效應(yīng)[13,16-19].

圖1 采樣點(diǎn)分布圖Fig.1 Distribution of sampling points

利用GS+7.0對5種重金屬元素進(jìn)行半方差函數(shù)擬合，以殘差(RSS)最小和決定系數(shù)(R2)最大為原則[20]，選擇最佳的半變異函數(shù)擬合模型.塊金值(C0)通常由隨機(jī)變異組成，包括測量誤差和小于最小取樣尺度引起的誤差.基臺值(C0+C)通常表示系統(tǒng)內(nèi)的總變異，由結(jié)構(gòu)性變異和隨機(jī)性變異之和組成，結(jié)構(gòu)性因素即土壤內(nèi)在屬性，如土壤母質(zhì)、地形等，隨機(jī)因素如灌溉、施肥、耕作等措施的影響[21].塊金系數(shù)[C0/(C0+C)]也稱基底效應(yīng)，表示隨機(jī)部分引起的空間異質(zhì)性占系統(tǒng)總變異的比例，可以揭示區(qū)域化變量的空間相關(guān)程度[22].變程反映出各重金屬空間自相關(guān)范圍的大小.利用ArcGIS 10.2.2地統(tǒng)計(jì)模塊對采樣點(diǎn)進(jìn)行數(shù)字化整理、投影坐標(biāo)轉(zhuǎn)換和克里金空間插值[23]，采樣點(diǎn)分布如圖1所示.

2 結(jié)果與分析

2.1 土壤重金屬的統(tǒng)計(jì)特征分析

調(diào)查區(qū)5種土壤重金屬統(tǒng)計(jì)特征分析結(jié)果(表1)顯示：5種重金屬元素的變異系數(shù)變化范圍為0.16～0.29之間，變異系數(shù)均小于0.5，分布較均勻，屬弱分異型，表明采樣點(diǎn)之間含量相對比較均一[24].KS檢驗(yàn)表明，Hg、As和Pb服從正態(tài)分布，Cd符合對數(shù)正態(tài)分布，Cr經(jīng)Jonson轉(zhuǎn)換后符合正態(tài)分布.

土壤重金屬元素含量平均值均達(dá)到國家土壤環(huán)境質(zhì)量一級標(biāo)準(zhǔn)[25].Hg和Pb所有樣點(diǎn)含量達(dá)到國家土壤質(zhì)量一級標(biāo)準(zhǔn)，As有94.26%的調(diào)查點(diǎn)含量達(dá)到一級標(biāo)準(zhǔn)，Cr有76.23%的調(diào)查點(diǎn)含量達(dá)到一級標(biāo)準(zhǔn).As和Cr所有樣點(diǎn)含量達(dá)到國家土壤質(zhì)量二級標(biāo)準(zhǔn)，Cd有個(gè)別樣點(diǎn)含量超過二級標(biāo)準(zhǔn)(0.30 mg·kg-1)，超標(biāo)率為3.28%，處于一級、二級標(biāo)準(zhǔn)的樣點(diǎn)分別為86.07%和10.65%.與北京市土壤背景值比較發(fā)現(xiàn)[2,26]，Hg和Pb含量平均值均低于北京市土壤背景值，積累現(xiàn)象并不明顯.As、Cd和Cr含量平均值超過北京市土壤背景值，分別是對應(yīng)背景值的1.48、1.43、2.71倍.

表1 土壤重金屬描述性統(tǒng)計(jì)Table 1 Descriptive statistics of soil heavy metals

2.2 土壤重金屬的空間結(jié)構(gòu)特征

利用GS+7.0對5種重金屬空間結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析(表2)，塊金值為：Cr

表2 土壤重金屬半變異函數(shù)模型及參數(shù)Table 2 Semivariogram model and parameters of soil heavy metal

2.3 土壤重金屬的空間分布

利用ArcGIS軟件對5種重金屬進(jìn)行克里金空間插值，分布如圖2所示.調(diào)查區(qū)各重金屬的空間分布存在差異,As和Pb空間分布具有相似性，含量高的地方以島狀集中在低海拔區(qū)，含量由西北向東南方向呈條帶狀遞減，Cr含量較低區(qū)分布在區(qū)域的東部高海拔區(qū)，呈現(xiàn)出由西北向東南方向條帶狀逐漸增加的趨勢，含量最高值分布在整個(gè)區(qū)域的東南角.

Hg和Cd具有相似的空間分布特征，在西北地區(qū)含量較低，在西南角和東部均有著較高的分布.調(diào)查區(qū)Hg含量的空間分布呈現(xiàn)由西北向東南方向逐漸增加的趨勢，Cd含量呈現(xiàn)出由北向南條帶狀遞增的空間分布特征.

圖2 調(diào)查區(qū)5種土壤重金屬空間分布圖Fig.2 Spatial distribution maps of 5 soil heavy metals contents in the study area

2.4 土壤重金屬的來源解析

2.4.1 相關(guān)性分析 對土壤重金屬和高程相互之間進(jìn)行相關(guān)性分析，相關(guān)系數(shù)越高，關(guān)聯(lián)作用越強(qiáng)，相關(guān)系數(shù)越低關(guān)聯(lián)情況或同源性越弱[27].變量間的相關(guān)系數(shù)分析結(jié)果表明(表3)：各重金屬之間，Hg與Cd、Hg與Pb、As與Pb呈極顯著正相關(guān)(P<0.01)，且As與Pb之間的相關(guān)系數(shù)較高，其值為0.503(P<0.01).Cr與Pb、Cr與As間呈極顯著負(fù)相關(guān).高程與Hg、Cd、Cr呈極顯著正相關(guān)(P<0.01)，高程與As、Pb呈極顯著負(fù)相關(guān)(P<0.01)，這在一定程度上說明地形對土壤重金屬含量的影響.由此可推斷，As、Pb和Cr之間可能有相同的來源，含量受海拔、地形等因素的影響，Hg和Cd可能受多方面因素的影響.

表3 土壤重金屬和高程之間的相關(guān)系數(shù)1)Table 3 Correlation coefficients between heavy metal content and altitude

1)**在0.01水平(雙側(cè))上顯著相關(guān)(雙尾);*在0.05水平(雙側(cè))上顯著相關(guān)(雙尾).

2.4.2 土壤重金屬主成分分析 利用SPSS中的主成分分析法來進(jìn)一步揭示5種重金屬含量間的相互關(guān)系，進(jìn)行污染溯源分析[13].特征值在某種程度上表征主成分影響力度的大小，提取特征值大于1的主成分[28].主成分分析表明(表4)，5種重金屬可以被劃分為兩個(gè)主成分，前2個(gè)主成分可以體現(xiàn)所有重金屬元素65.861%的信息.第一主成分(F1)的貢獻(xiàn)率為40.122%，第二主成分(F2)的貢獻(xiàn)率為25.739%.

經(jīng)過方差最大正交旋轉(zhuǎn)(表5)，Pb與As、Cr歸為第一主成分(F1)，其中，Pb和As有較高的正荷載，Cr有較高的負(fù)荷載.Hg和Cd歸為第二主成分(F2)，均具有較高的正荷載.同一主成分上載荷較高的金屬元素來自相同來源的可能性更大.可見，主成分分析與相關(guān)分析結(jié)果相互印證.

表4 因子分析總方差解釋Table 4 Total variance explanation for factor analysis

表5 方差最大正交旋轉(zhuǎn)法得到的因子和全部解釋變量Table 5 Factors obtained by variance orthogonal rotation and total explained variance

3 結(jié)論與討論

本研究結(jié)果顯示：(1)北京市桃主產(chǎn)區(qū)土壤重金屬Hg、As、Cd、Cr、Pb含量平均值均處于國家土壤環(huán)境質(zhì)量一級標(biāo)準(zhǔn)，變異系數(shù)為0.16～0.29，均屬于弱變異強(qiáng)度.土壤重金屬大部分保持自然背景水平，適宜植物的生長.(2)土壤重金屬空間結(jié)構(gòu)分析表明，Hg、As和Cr 具有強(qiáng)烈的空間自相關(guān)，空間變異受結(jié)構(gòu)性因素影響較大.Cd和Pb 表現(xiàn)出中等空間相關(guān)性，空間變異受自然因素和隨機(jī)因素的共同影響.Hg、Cr的最佳擬合模型為高斯模型，As、Cd、Pb的最佳擬合模型為指數(shù)模型.各重金屬的空間分布中，Pb與As空間分布具有相似性，含量高的地方以島狀集中在中部低海拔區(qū)，Cr含量較高區(qū)分布在東南角和西南角等高海拔區(qū).Hg和Cd具有相似的空間分布特征，在西北地區(qū)含量較低，在西南角和東部都有著較高的分布.(3)相關(guān)分析和主成分分析表明，重金屬之間均存在著一定的相關(guān)關(guān)系.在相關(guān)性分析中，高程與Hg、Cd、Cr呈極顯著正相關(guān)(P<0.01)，與As、Pb呈極顯著負(fù)相關(guān)(P<0.01)，地形條件會影響土壤水分的傳輸和物質(zhì)能量的轉(zhuǎn)移，進(jìn)而對土壤重金屬空間分布產(chǎn)生影響[29].主成分分析表明，Pb、As、Cr歸為第一主成分，Hg和Cd歸為第二主成分，不同主成分之間，元素含量的空間分布存在相似性.

調(diào)查區(qū)土壤重金屬來源和空間分布受不同因素的影響.其中，As和Cr含量受土壤母質(zhì)等自然屬性因素的影響大.這與前人的調(diào)查一致，李小曼等[13]調(diào)查發(fā)現(xiàn)，As含量的高低主要與成土母質(zhì)、氣候條件和土壤屬性有關(guān).楊忠平等[8]對長春市城區(qū)表層土壤重金屬污染來源調(diào)查發(fā)現(xiàn)，Cr的主要來源受成土母質(zhì)控制.朱先芳等[30]在對北京北部水系沉積物中重金屬研究調(diào)查表明，土壤Cr含量變化主要受巖石風(fēng)化和侵蝕的影響.Boruvka et al[31]在捷克斯洛伐克東北部山地的調(diào)查研究中發(fā)現(xiàn)，Cr主要來源受自然地質(zhì)因素的影響.調(diào)查區(qū)Hg含量較高的點(diǎn)分布在高海拔區(qū)域，受人為因素影響較小，積累現(xiàn)象并不明顯，元素含量主要受土壤母質(zhì)等結(jié)構(gòu)性因素的影響.調(diào)查區(qū)Pb含量高的區(qū)域以島狀分布在西北方向的低海拔區(qū)域，該區(qū)域以民俗旅游為主，車流量大，而東南方向以山區(qū)為主，山上只有觀光車通行，車流量相少.機(jī)動車輛車體的構(gòu)建表面鍍層、滾動軸承、汽車輪胎的磨損和破裂、汽車尾氣的排放等會釋放出一定的Pb等重金屬元素[32-33]，這可能也是影響Pb含量分布的原因之一.調(diào)查區(qū)Cd只有個(gè)別點(diǎn)含量超過二級標(biāo)準(zhǔn)(0.30 mg·kg-1).Cd含量較高的地區(qū)位于區(qū)域南部餐廳、林全亭、養(yǎng)心亭的周邊.可見，Cd的來源可能受到了該區(qū)域土地利用方式和建筑設(shè)施的影響.調(diào)查區(qū)在果園管理中，會施用有機(jī)肥、尿素等肥料.常用尿素CO(NH2)2中均含有Hg，As，Cr，Cd和Pb等有害重金屬元素[34]，重金屬的遷移率和生物利用率與土壤中有機(jī)質(zhì)含量等化學(xué)性質(zhì)有關(guān)[35]，腐殖質(zhì)會影響重金屬的移動性和生物有效性[36].但5種重金屬元素中只有Cd的含量較高，可見受化肥和有機(jī)肥的影響較少.大多數(shù)桃園水肥管理不善[36]，也會造成重金屬的累積.土壤母質(zhì)、地形等結(jié)構(gòu)性因素和人為管理等隨機(jī)因素可能都對Cd的空間分布及來源產(chǎn)生影響.