拉曼光譜法檢驗一次性塑料手套的研究

朱曉晗,姜 紅,崔傲松,莫錦程,王紅球,陳敏璠

(1.中國人民公安大學 刑事科學技術學院,北京 100038；2.同方威視技術股份有限公司,北京 100084)

通信作者：姜 紅(1963—),女,碩士,教授,主要從事微量物證分析的教學和研究工作。

0 前言

隨著社會的進步，信息傳播十分便捷，犯罪分子反偵查意識也越來越強，公安機關破案難度不斷加大。從實際案例中可以發(fā)現(xiàn)許多嫌疑人在作案過程中會戴上手套以防止自己的指紋遺留在現(xiàn)場，而這些手套中，除了棉質手套、勞保手套外，最常見的為一次性塑料手套。一次性塑料手套易于獲得、造價低廉，且較為輕薄，方便嫌疑人作案時手指靈活活動，在結束犯罪過程后，由于其獲得成本極低，有較大可能被遺棄于現(xiàn)場周邊。因此，公安機關有機會在現(xiàn)場外圍或嫌疑人逃跑路線、使用的交通工具上提取到嫌疑人作案時使用的一次性塑料手套。筆者希望以此作為突破口，通過拉曼光譜法檢驗從不同渠道獲得的一次性塑料手套，建立一種為公安機關偵查活動提供幫助的檢驗一次性塑料手套的方法。

目前法庭科學中，對塑料的檢驗方法主要有紅外光譜法[1]、裂解氣相色譜法[2]、拉曼光譜法[3]、掃描電鏡/能譜法[4]、X射線熒光光譜法等[5]，但利用拉曼光譜法檢驗一次性塑料手套的研究較少。紅外光譜法常用于檢驗有機成分，而手套中的填料大多為無機成分，用紅外光譜法檢測并不有效。拉曼光譜法具有簡單快速、可重復、無損、樣品無需特殊的前處理等優(yōu)點，在農(nóng)業(yè)、醫(yī)藥、化學、食品、法庭科學等領域應用廣泛。故筆者采用拉曼光譜法，對一次性塑料手套樣品進行檢驗區(qū)分，取得了較好的實驗結果。

1 實驗部分

1.1 實驗儀器及條件

實驗儀器：RT2000便攜式拉曼光譜儀，同方威視技術股份有限公司。

實驗條件：電荷耦合器件(CCD)制冷打開，CCD溫度為-60 ℃；采用785 nm激光器，采集時間為30 s；顯示波數(shù)為200～3 500，譜圖為去背景后譜圖。

1.2 實驗樣品

實驗樣品為不同品牌、不同用途的一次性塑料手套58個(見表1)。

表1 一次性塑料手套樣品

表1(續(xù))

1.3 樣品處理

將樣品用酒精棉球擦拭干凈，晾干,防止酒精對測試產(chǎn)生干擾。

1.4 譜圖處理

對拉曼光譜圖進行基線校準、尋峰及平滑降噪處理。

1.5 重現(xiàn)性實驗

選取58#一次性塑料手套樣品，利用拉曼光譜對樣品的相同部位進行10次檢測。選取58#樣品的5個不同部位分別進行3次測定，取平均值。

1.6 對一次性塑料手套樣品進行測定

將手套樣品放在實驗臺上，在無雜光進入的條件下進行測量。為使激光聚焦，將樣品折成四層進行測量。對每個樣品測試1～3次，取平均值。

2 結果與討論

2.1 重現(xiàn)性實驗結果

利用拉曼光譜對58#樣品的相同部位進行10次檢測，檢測結果見圖1。

圖1 檢驗儀器穩(wěn)定性的拉曼光譜圖

由圖1可見：10次拉曼光譜圖的特征峰峰數(shù)、峰位、峰形基本一致，因此可以判斷儀器的穩(wěn)定性良好。

58#樣品的5個不同部位的實驗結果見圖2。

圖2 檢驗樣本均勻性的拉曼光譜圖

由圖2可見：拉曼光譜圖的特征峰峰數(shù)、峰位、峰形基本一致，因此可以判斷樣品的均勻性良好。利用拉曼光譜法對一次性塑料手套進行檢驗，該方法準確、可信度高。

2.2 一次性手套樣品的分類

經(jīng)測定，一次性塑料手套樣品的成分主要是聚乙烯，其拉曼光譜標準圖譜見圖3。

圖3 聚乙烯的拉曼光譜標準圖譜

聚乙烯主要有2 882 cm-1、2 848 cm-1、2 721 cm-1、1 460 cm-1、1 440 cm-1、1 418 cm-1、1 369 cm-1、1 295 cm-1、1 170 cm-1、1 129 cm-1、1 063 cm-1的特征峰。2 700～3 000 cm-1的譜峰多為CH2中C—H鍵的伸縮振動峰，1 000～1 500 cm-1的譜峰多為CH2中C—H鍵的彎曲振動峰和C—C的伸縮振動峰[3]。

樣品的差異主要在于250～1 000 cm-1與1 600～1 900 cm-1區(qū)域的譜峰，因為在一次性塑料手套生產(chǎn)的過程中，生產(chǎn)廠家通常會加入不同種類的填料，來提高產(chǎn)品的競爭力和使用效果，降低生產(chǎn)的成本。根據(jù)填料的不同，可將樣品分為4大類(見表2)。

表2 樣品分類表

由于第Ⅰ類樣本所占比例過高，根據(jù)譜圖所含特征峰位置不同(見表3)再進一步細分為7組。

Ⅰ-1 在500～600 cm-1出現(xiàn)特征峰，此類樣品有2個，編號為2#、38#。

Ⅰ-2 在1 600～2 000 cm-1出現(xiàn)特征峰，此類樣品有2個，編號為43#、47#。

Ⅰ-3 在3 000～3 300 cm-1出現(xiàn)特征峰，此類樣品有1個，編號為49#。

Ⅰ-4 在1 600～2 000 cm-1、3 000～3 300 cm-1出現(xiàn)特征峰，此類樣品有1個，編號為45#。

Ⅰ-5 在800～860 cm-1出現(xiàn)特征峰，此類樣品有2個，樣品編號為32#、46#。

Ⅰ-6 在800～860 cm-1、3 000～3 300 cm-1出現(xiàn)特征峰，此類樣品有1個，樣品編號為34#。

Ⅰ-7 無特征峰的樣品有24個，樣品編號為27#～33#、35#～37#、39#～42#、44#、46#、50#～57#。

2.2.1 對第Ⅰ類手套樣品的分析

第Ⅰ類樣品在400～300 cm-1出現(xiàn)特征峰(見圖4)，查閱資料可知，372 cm-1屬于Si—O—Si的不對稱振動,由硅氧四面體畸變引起的[6]，此類樣品共32個。

圖4 第Ⅰ類2#樣品的拉曼光譜圖

2.2.2 對第Ⅱ類手套樣品的分析

圖5 Ⅱ類6#樣品的拉曼光譜圖

樣品編號 500～600 cm-1800～860 cm-11 600～2 000 cm-13 000～3 300 cm-12#+27#28#29#30#31#32#+33#34#++35#36#37#38#+39#40#41#42#43#+44#45#++46#+47#+49#+50#51#52#53#54#55#56#57#

2.2.3 對第Ⅲ類手套樣品的分析

第Ⅲ類樣品同時含有碳酸鈣與二氧化硅，此類樣品在300～400 cm-1與1 550～1 900 cm-1同時出現(xiàn)特征峰，共有6種(見圖6)，樣品編號分別為3#、17#、22#、23#、45#、47#、48#。

圖6 Ⅲ類17#樣品的拉曼光譜圖

2.2.4 對第Ⅳ類手套樣品的分析

第Ⅳ類類樣品的出峰位置中，2 882 cm-1、2 848 cm-1、2 721 cm-1對應為CH2的伸縮振動，1 460 cm-1、1 440 cm-1、1 418 cm-1、1 369 cm-1、1 295 cm-1對應為CH2的彎曲振動，1 170 cm-1、1 129 cm-1、1 063 cm-1對應為C—C的伸縮振動，與聚乙烯(PE)的特征峰一致[3]，另外，在1 400～1 500 cm-1的CH2面內(nèi)彎曲振動區(qū)，出現(xiàn)三個峰(1 460 cm-1、1 440 cm-1、1 418 cm-1)，樣品的拉曼光譜圖中，除了PE結構外，幾乎不含有多余的C—C鍵結構，其波峰與PE相似度高(見圖7)，有些在500～600 cm-1出峰為含有螺旋結晶體的樣品。符合此分類條件的一次性塑料手套共有14個，樣品編號分別為1#、5#、7#、9#、10#、11#、12#、14#、18#、19#、20#、21#、24#、26#、58#。

圖7 第Ⅳ類26#樣品的拉曼光譜圖

2.3 利用特征峰的相對峰高比進行分類

以上已經(jīng)根據(jù)填料對58個一次性塑料手套進行了分類，為了使分類更加詳細，現(xiàn)在根據(jù)相對峰高比進行分析，建立數(shù)據(jù)庫。

第Ⅰ-7類含有二氧化硅所含樣品數(shù)量過大，現(xiàn)在根據(jù)結合位于2 903 cm-1、1 417 cm-1的特征峰的相對峰高比對其進行分類(見表4)。

第Ⅱ類樣品的相對峰高比分類見表5。

第Ⅲ類樣品的相對峰高比分類見表6。

表4 Ⅰ-7類樣品峰高比分類表

表5 Ⅱ類樣品峰高比分類表

表6 Ⅲ類樣品的相對峰高比分類表

第Ⅳ類樣品的相對峰高比分類見表7。

表7 Ⅳ類樣品的相對峰高比分類表

通過表4到表7的數(shù)據(jù)分析結果可以得出：利用特征峰的相對峰高比可以將同一類別的一次性塑料手套樣本進行很好的區(qū)分，從而達到同一認定的目的，為公安辦案提供依據(jù)。

3 結語

利用拉曼光譜法可以對一次性塑料手套進行檢驗，建立一種快速、簡單、無損且無需樣品特殊前處理的檢驗一次性塑料手套的定性分析方法，并根據(jù)其填料、特征峰與相對峰高比的不同，將58個塑料手套樣本進行分類，為塑料薄膜制品的檢驗提供依據(jù)。此方法較為準確地認定檢材與疑似樣品的同一性，為警方快速偵查破案提供線索。