PE100RC專用樹脂流變性能研究

吳春霜，龔毅斌，張貴棉

(1. 中國石油獨(dú)山子石化分公司研究院， 新疆獨(dú)山子 833699；2. 新疆橡塑材料實(shí)驗(yàn)室， 新疆獨(dú)山子 833699)

0 前言

聚乙烯管材以優(yōu)異的耐化學(xué)腐蝕性、耐低溫性以及制造安裝費(fèi)用低等特點(diǎn)，在燃?xì)廨斔?、供水排污、農(nóng)業(yè)灌溉、石油化工、通信等領(lǐng)域獲得廣泛應(yīng)用。部分聚乙烯產(chǎn)品具有良好的耐慢速裂紋增長性能，逐漸成為各國管道工程界的首選牌號(hào)，此類產(chǎn)品又稱高耐慢速裂紋增長性能PE100，簡稱PE100RC(Resist Crack)，是常規(guī)PE100的升級(jí)產(chǎn)品。由于PE100RC在產(chǎn)生刮痕、彎折、點(diǎn)載荷后，抵抗裂紋的慢速延展性能更強(qiáng)，在大中城市的“非開挖”和“無沙床”鋪設(shè)占比也越來越大，例如英國倫敦市地區(qū)“非開挖”鋪設(shè)比例為54%，我國上海中心地區(qū)“非開挖”鋪設(shè)比例也已經(jīng)超過了30%。筆者研究分析了市售及中國石油天然氣股份有限公司獨(dú)山子石化分公司研究院(簡稱獨(dú)山子石化公司)開發(fā)生產(chǎn)的PE100RC產(chǎn)品的剪切流變、動(dòng)態(tài)流變等性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)用料見表1。

表1 PE100RC的物性測(cè)試數(shù)據(jù)

1.2 儀器和設(shè)備

熔體流動(dòng)速率儀， 6840.00型，意大利Ceast公司；

毛細(xì)管流變儀， Rheo-Tester 2000型，德國Geoffert公司，毛細(xì)管直徑為2 mm，長徑比為10∶1，柱塞直徑為15 mm，柱塞擠出速率為0.2 mm/s；

高級(jí)旋轉(zhuǎn)流變儀， Physica MCR301型，奧地利Anton Paar公司，Φ25 mm平行板，平板間隙為2 mm，頻率掃描范圍為0.01～100 s-1。

1.3 分析測(cè)試

熔體流動(dòng)速率按GB/T 3682—2000《熱塑性塑料熔體質(zhì)量流動(dòng)速率和熔體體積流動(dòng)速率的測(cè)定》測(cè)試；

剪切流變?cè)诿?xì)管流變儀上測(cè)試，試驗(yàn)溫度為190 ℃;

熔體強(qiáng)度在熔體拉伸流變儀上測(cè)定，采用毛細(xì)管流變儀供料，試驗(yàn)溫度為205 ℃;

動(dòng)態(tài)流變?cè)诟呒?jí)旋轉(zhuǎn)流變儀上測(cè)試，采用高頻到低頻的掃描方式，應(yīng)變?cè)O(shè)為1%，溫度為190 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 剪切流變

190 ℃時(shí)PE100RC的流變性能見圖1。由圖1可以看出：在同一溫度下，在一定剪切速率范圍內(nèi)，PE100RC的表觀剪切黏度均隨著剪切速率的增大而減小[1]，呈典型的假塑性流體特性。高聚物的剪切黏度隨著剪切速率的增大而降低，這是因?yàn)楦叻肿渔湼叨鹊膸缀尾粚?duì)稱性所致。在形成的超分子結(jié)構(gòu)中，分子間相互交織形成許多纏結(jié)點(diǎn)，在流動(dòng)時(shí)，由于纏結(jié)點(diǎn)的存在，流動(dòng)單元以分子群聚體的形式出現(xiàn)，有相當(dāng)大的流動(dòng)半徑和拖拽作用，流動(dòng)的內(nèi)摩擦力很大。隨著剪切速率的增加，纏結(jié)點(diǎn)逐漸解纏，流動(dòng)半徑隨之減小，分子群聚體拖拽作用也減弱，表現(xiàn)出熔體黏度隨剪切速率增加而降低[2]。

圖1 PE100RC表觀剪切黏度隨剪切速率的變化

圖1中，低剪切速率時(shí)，表觀剪切黏度由大到小為4#、1#(與2#很接近)、3#。 4#、1#、2#、3#的表觀剪切黏度曲線在高剪切速率時(shí)均出現(xiàn)拐點(diǎn)，即出現(xiàn)高聚物熔體的不穩(wěn)定流動(dòng)[3]。結(jié)合圖1及試驗(yàn)時(shí)的壓力變化，可得到試驗(yàn)條件下出現(xiàn)不穩(wěn)定流動(dòng)的剪切速率，見表2。

表2 PE100RC出現(xiàn)不穩(wěn)定流動(dòng)時(shí)的剪切速率

由表2可以看出：試驗(yàn)條件下，3#出現(xiàn)不穩(wěn)定流動(dòng)時(shí)的剪切速率最大，即其加工范圍最寬；4#、2#、1#出現(xiàn)不穩(wěn)定流動(dòng)時(shí)的剪切速率相同，即這三者的加工范圍相同。

2.2 熔體強(qiáng)度

熔融拉伸時(shí)，聚合物熔體在斷裂之前承受的最大應(yīng)力即為熔體強(qiáng)度[4]。測(cè)試高聚物的熔體強(qiáng)度時(shí)熔體膠條被一對(duì)輥輪向下方牽引運(yùn)動(dòng)，由于輥輪直接連接到力值測(cè)量系統(tǒng)，因此牽引輥輪可測(cè)量出擠出膠條的熔體拉伸強(qiáng)度。在此過程中，聚合物處于熔體狀態(tài)，直到脫離牽引輥輪后才結(jié)晶。這種測(cè)試儀器結(jié)構(gòu)可以確保測(cè)量得到的熔體拉伸不受到膠料結(jié)晶化的干擾。205 ℃時(shí)，4種PE100RC的熔體強(qiáng)度見表3。

表3 PE100RC熔體強(qiáng)度

由表3可以看出：4#的熔體強(qiáng)度最大，其次是1#和3#，2#的熔體強(qiáng)度最小，即205 ℃時(shí)，在同一條件下利用這4種原料加工管材時(shí)，4#最不易破管，而2#最易破管。

2.3 van Gurp-Palmen圖

van Gurp-Palmen(vGP)圖[5]是將損耗角和相應(yīng)的復(fù)數(shù)模量的絕對(duì)值作圖，可用來評(píng)價(jià)長支鏈結(jié)構(gòu)，PE100RC的vGP圖見圖2。

圖2 PE100RC的vGP圖

由圖2可以看出：1#、2#、3#、4#為線性分子鏈，但分子鏈上可能有少量長支鏈[6]，這需要進(jìn)一步分析判斷。

2.4 cole-cole圖

cole-cole圖是指在小振幅振蕩剪切下，測(cè)得的動(dòng)態(tài)黏度η′(實(shí)數(shù)黏度)-η″(虛數(shù)黏度)曲線[7]，其中η″=G′(儲(chǔ)能模量)/ω(角頻率)，η′=G″(損耗模量)/ω。

cole-cole圖中線形鏈結(jié)構(gòu)對(duì)應(yīng)的η′-η″曲線接近半圓狀，分子量越大，半圓的直徑越大；有支化鏈時(shí)，曲線偏離半圓形狀，末端出現(xiàn)上揚(yáng)，且曲線上揚(yáng)程度越大，可以定性說明聚合物的支化程度越大。

PE100RC的cole-cole圖見圖3。由圖3可以看出：PE100RC的η′-η″曲線呈明顯的半圓形，可斷定這4種PE100RC中無長支鏈。半圓直徑由大到小為3#、1#(與2#重合)、4#，因此3#的分子量最大，其次是1#和2#，4#的分子量最小。

圖3 PE-RC的cole-cole圖

影響熔體強(qiáng)度的主要因素是分子量，那么理論上，3#的熔體強(qiáng)度應(yīng)該最大，其次是1#和2#，4#的熔體強(qiáng)度最小，理論推測(cè)與實(shí)際測(cè)試結(jié)果(第2.2節(jié))不符。這是由于1#為添加炭黑的黑色料，2#與3#為橙色料，4#為本色料。在本色料中加入炭黑或色料，由于炭黑為無機(jī)物，其在高聚物中使分子鏈纏結(jié)程度降低，從而黑色料的熔體強(qiáng)度較本色料要低。橙色料一般是在本色料中添加無機(jī)顏料或有機(jī)小分子染料而成，這也會(huì)降低長鏈分子的纏結(jié)程度，從而使其熔體強(qiáng)度降低。1#與2#的分子量基本相同，1#與2#的熔體強(qiáng)度理論上應(yīng)該非常相近，但第2.2節(jié)中的測(cè)試結(jié)果是1#的熔體強(qiáng)度明顯大于2#。這2種原料的差異就在于1#為黑色、2#為橙色，由此可判斷在同等條件下擠出同種基礎(chǔ)料的橙色和黑色管材時(shí)，橙色管材更不易加工。

2.5 損耗角正切隨角頻率的變化

損耗角正切的大小反映了材料的彈性，損耗角正切越大，表示材料的彈性越強(qiáng)。損耗角正切在一定的頻率范圍內(nèi)是與頻率無關(guān)的(幾乎是常數(shù))。隨著支鏈含量的增加，損耗角正切的平臺(tái)變得越來越明顯。PE100RC的損耗角正切隨角頻率的變化見圖4。

圖4 PE100RC損耗角正切隨角頻率的變化圖

由圖4可以看出：4種PE100RC的曲線均無平臺(tái)，表明1#、2#、3#、4#均為無長支鏈的線型分子。

從圖3、圖4中得出的結(jié)論為1#、2#、3#、4#為無長支鏈的線型分子，說明圖2中不存在長支鏈。

3 結(jié)語

通過上述分析，可得出以下結(jié)論：

(1) 190 ℃時(shí)，3#加工范圍較1#、2#、4#寬。

(2) 用同一條件擠出加工管材時(shí)，4#最不易破管，而3#最易破管。

(3) 3#的分子量最大，1#與2#的分子量相同，4#的分子量最小.

(4) 1#、2#、3#、4#為無長支鏈的線型分子。