氧化程度和酸值對(duì)生物柴油中游離態(tài)離子含量的影響

隋 猛 ，李法社 ，王 霜

（1. 冶金節(jié)能減排教育部工程研究中心，云南 昆明 650093；2. 昆明理工大學(xué) 冶金與能源工程學(xué)院，云南 昆明 650093）

生物柴油在替代化石能源和解決環(huán)境污染方 面具有很多的優(yōu)異特性［1-2］，同時(shí)具有優(yōu)良的環(huán)保特性［3-6］，它的含硫量比石化柴油低，可使二氧化硫排放量降低約30%。由于生物柴油本身含氧量高、十六烷值高且不含芳香烴，相比于石化柴油，柴油車(chē)尾氣中的有毒有機(jī)物排放量?jī)H為10%、顆粒物排放量為20%、二氧化碳和一氧化碳的排放量?jī)H為10%，排放尾氣指標(biāo)可達(dá)到歐洲Ⅱ號(hào)和Ⅲ號(hào)排放標(biāo)準(zhǔn)［7］。但由于生物柴油在生產(chǎn)過(guò)程中通常采用氫氧化鈉或氫氧化鉀作為酯交換反應(yīng)的催化劑，以及使用硬水沖洗雜質(zhì)等原因，導(dǎo)致生物柴油含有Ca2+，Mg2+，Na+，K+等金屬離子雜質(zhì)，燃燒產(chǎn)物可使柴油機(jī)燃燒室部件產(chǎn)生腐蝕磨損［8-9］。柴油機(jī)燃料的調(diào)和采用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 20828—2015［10］，標(biāo)準(zhǔn)中明確規(guī)定鈉和鉀的總含量及鈣和鎂的總含量均不能超過(guò)5 mg/kg。同時(shí)，由于生物柴油的生產(chǎn)原料主要為動(dòng)植物及微生物油脂，導(dǎo)致生物柴油中通常含有鹵素及酸根離子。鹵素及酸性物質(zhì)的存在會(huì)導(dǎo)致生物柴油酸值增加，腐蝕柴油機(jī)的機(jī)體。F-，Cl-，Br-等具有不穩(wěn)定的化學(xué)特征，會(huì)加速金屬的腐蝕并造成孔蝕；，，和有機(jī)酸根離子含量的增加，會(huì)加速金屬管道和容器的腐蝕。生物柴油中離子含量較高時(shí)，在發(fā)動(dòng)機(jī)內(nèi)燃燒后產(chǎn)生大量固體顆粒物，導(dǎo)致發(fā)動(dòng)機(jī)積鹽磨損［11］，當(dāng)燃燒產(chǎn)物排放到外界時(shí)，會(huì)導(dǎo)致環(huán)境中PM2.5含量的增加，加劇空氣污染。

影響生物柴油中離子含量變化的因素有很多，關(guān)于氧化反應(yīng)和有機(jī)酸含量對(duì)生物柴油中游離態(tài)離子含量影響的相關(guān)報(bào)道較少。生物柴油中含有大量的不飽和脂肪酸甲酯，極易發(fā)生氧化反應(yīng)使生物柴油變質(zhì)，導(dǎo)致生物柴油的燃料性能發(fā)生變化，如熱值降低、磨斑直徑增大、運(yùn)動(dòng)黏度提高等［12］。且生物柴油中含有少量殘留的脂肪酸，在氧化過(guò)程中，酸值亦會(huì)隨著氧化程度的增加而增加［13-14］。

本工作研究了氧化程度和酸值對(duì)生物柴油中游離態(tài)離子含量的影響，對(duì)于提高生物柴油的品質(zhì)、保證發(fā)動(dòng)機(jī)平穩(wěn)運(yùn)行和保護(hù)環(huán)境具有重要的意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 生物柴油的制備

小桐子生物柴油采用循環(huán)氣相酯化—酯交換—甲醇蒸氣蒸餾精制連續(xù)工藝制備［15-16］。初步制得的生物柴油用蒸餾水多次洗滌，洗去甘油和堿性催化劑，再經(jīng)過(guò)真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器旋蒸、過(guò)濾，得到精制生物柴油，理化性能指標(biāo)見(jiàn)表1。

表1 生物柴油國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)［10］及小桐子生物柴油（無(wú)添加劑）理化性能指標(biāo)Table 1 National standard［10］ for biodiesel and physical and chemical performance indexes of Jatropha biodiesel(without additives)

由表1可知，在無(wú)添加劑的情況下，小桐子生物柴油的氧化穩(wěn)定性和酸值不符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，較易發(fā)生氧化反應(yīng)［29］，且氧化后的小桐子生物柴油的理化性質(zhì)，如酸值和運(yùn)動(dòng)黏度等會(huì)隨著氧化程度的變化而改變［30］。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

不同氧化程度的小桐子生物柴油采用Rancimat氧化法［31］制備，不同酸值的小桐子生物柴油采用添加油酸的方法制備，采用離子色譜儀（Metrosep Organic Acids-250/7.8型，Metrohm公司）檢測(cè)生物柴油中游離態(tài)離子的含量，并對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行分析。實(shí)驗(yàn)中所用油酸（色譜純）購(gòu)自安耐吉化學(xué)公司。

Rancimat氧化法是在一定的溫度下連續(xù)通入空氣將試樣氧化，不穩(wěn)定的二次氧化產(chǎn)物會(huì)被流動(dòng)的空氣帶入另一個(gè)裝有超純水的玻璃瓶?jī)?nèi)，用電極測(cè)出超純水的電導(dǎo)率，將電導(dǎo)率作為生物柴油氧化程度的指標(biāo)。超純水電導(dǎo)率的測(cè)試流程見(jiàn)圖1，電導(dǎo)率與氧化時(shí)間的曲線(xiàn)見(jiàn)圖2。

圖1 超純水電導(dǎo)率的測(cè)試流程Fig.1 Ultrapure water conductivity test procedure.

在研究生物柴油中游離態(tài)離子含量時(shí)，使用電子天平（AL204型，梅特勒托利多儀器有限公司）準(zhǔn)確稱(chēng)取一定量生物柴油試樣置于燒杯中，加入萃取劑，用保鮮膜封住，然后將燒杯放入水浴鍋中加熱一定時(shí)間，倒入分液漏斗，充分振蕩后靜置，待完全分層后，取下層水溶液置于容量瓶中，上層油樣倒回?zé)性偌尤胼腿?，重?fù)萃取5次，倒入容量瓶中定容。然后抽取適量萃取液，先后經(jīng)反相柱（Cleanert? SPE C18，Metrohm公司）和尼龍過(guò)濾頭（ClarinertTM0.22 μm，Metrohm公司）過(guò)濾，得到待測(cè)試樣。利用離子色譜測(cè)定待測(cè)試樣中離子的含量［32-33］，流程見(jiàn)圖3。如無(wú)特殊標(biāo)注，所述離子含量均為游離態(tài)離子的含量。

圖2 電導(dǎo)率與氧化時(shí)間的曲線(xiàn)Fig.2 Curve of conductivity with oxidation time.

圖3 離子交換色譜流程Fig.3 Schematic diagram of ion exchange chromatography.

2 結(jié)果與討論

2.1 氧化程度對(duì)小桐子生物柴油中金屬離子含量的影響

生物柴油發(fā)生氧化反應(yīng)后，主要成分會(huì)發(fā)生明顯變化，使生物柴油的物性參數(shù)和理化性質(zhì)發(fā)生改變，從而影響其離子含量。氧化程度對(duì)小桐子生物柴油中金屬離子含量的影響見(jiàn)圖4。

由圖4可知，隨著氧化程度的增加，小桐子生物柴油的性能越來(lái)越不穩(wěn)定，導(dǎo)致金屬離子含量明顯波動(dòng)。隨著氧化程度的增加，小桐子生物柴油中Na+含量變化不大，變化范圍在0.1 mg/kg以?xún)?nèi)；K+含量逐漸減小，變化范圍在0.6 mg/kg以?xún)?nèi)；Na+和K+的總含量變化較小。氧化后小桐子生物柴油中Ca2+含量增加1.9～3.6倍，隨著氧化程度的增加，Ca2+含量上下波動(dòng)，變化范圍在0.45 mg/kg以?xún)?nèi)；氧化后小桐子生物柴油中Mg2+含量增加1.7～2.5倍，隨著氧化程度的增加，Mg2+含量大幅波動(dòng)，變化范圍在1.2 mg/kg以?xún)?nèi)。氧化后小桐子生物柴油中Ca2+和Mg2+的總含量已超過(guò)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)（5 mg/kg）。

圖4 氧化程度對(duì)小桐子生物柴油中金屬離子含量的影響Fig.4 Effect of oxidation degree on metal ion content in Jatropha biodiesel.

氧化后的生物柴油中Ca2+和Mg2+含量增加的主要原因是生物柴油中存在著天然的金屬離子絡(luò)合物（與游離態(tài)離子存在方式不同，簡(jiǎn)稱(chēng)絡(luò)合態(tài)離子）［34］，但在氧化過(guò)程中，不飽和脂肪酸烷基酯極易發(fā)生氧化反應(yīng)生成醇、醛、有機(jī)酸和聚合物［35-37］等，其中某些氧化產(chǎn)物具有金屬離子絡(luò)合性和不穩(wěn)定性，導(dǎo)致檢測(cè)金屬離子含量時(shí)，檢測(cè)值上下波動(dòng)。

2.2 酸值對(duì)小桐子生物柴油中金屬離子含量的影響

生物柴油中含有少量有機(jī)酸，如硬脂酸、棕櫚酸、油酸和甲酸等。經(jīng)氧化后，生物柴油中的有機(jī)酸含量增加，導(dǎo)致生物柴油酸值增加。為研究酸值對(duì)生物柴油中金屬離子含量的影響，通過(guò)添加法改變生物柴油中油酸的含量來(lái)調(diào)節(jié)酸值。酸值對(duì)小桐子生物柴油中金屬離子含量的影響見(jiàn)圖5。

由圖5可知，隨著酸值的增加，小桐子生物柴油中Na+含量增加，K+含量減少，且Na+和K+含量變化幅度不大；Ca2+和Mg2+含量有較大幅度增長(zhǎng)。在酸值為18 mg/g時(shí)，與初始酸值2.96 mg/g相比，Ca2+含量增加了2.9倍，Mg2+含量增加了2.5倍。在未添加油酸時(shí)，經(jīng)離子色譜檢測(cè)得到的小桐子生物柴油中堿金屬和堿土金屬離子總含量為4.108 mg/kg，在酸值為18 mg/g時(shí)，經(jīng)離子色譜檢測(cè)得到的小桐子生物柴油中堿金屬和堿土金屬離子總含量為7.81 mg/kg，增加了0.9倍，超過(guò)了國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。其中，堿金屬Na+和K+總含量減少，但變化不大，沒(méi)有超過(guò)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)；而堿土金屬Ca2+和Mg2+總含量增加2.6倍，達(dá)到5.62 mg/kg，已超出國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。

圖5 酸值對(duì)小桐子生物柴油中金屬離子含量的影響Fig.5 Effect of acid value on the content of metal ions in Jatropha biodiesel.

究其原因，是堿金屬與堿土金屬離子的特性所致。Ca2+和Mg2+容易與生物柴油中某些配體形成金屬離子絡(luò)合物，在生物柴油中加入油酸，酸值增加，導(dǎo)致生物柴油中原來(lái)存在的Ca2+和Mg2+絡(luò)合物解離生成配體和游離態(tài)的金屬離子，后被萃取到水溶液中。K+和Na+由于電子排布的空間結(jié)構(gòu)特性，很難形成金屬離子絡(luò)合物，存在于生物柴油中的狀態(tài)主要為游離態(tài)，所以在添加油酸后經(jīng)萃取檢測(cè)到的金屬離子總含量變化不大［38］。

2.3 氧化程度對(duì)小桐子生物柴油中陰離子含量的影響

不同氧化程度的小桐子生物柴油中陰離子的含量見(jiàn)表2。

由表2可知，隨著氧化程度的增加，F(xiàn)-含量上升較為明顯，氧化程度為150 μS/cm時(shí)，F(xiàn)-含量是0 μS/cm時(shí)的2.5倍。氧化程度為30 μS/cm和120 μS/cm時(shí)，Cl-含量降低。隨著氧化程度的增加，Br-含量整體呈現(xiàn)微弱的上升趨勢(shì)，增加不明顯。在氧化程度為30～120 μS/cm時(shí)，含量降低，僅在150 μS/cm時(shí)，含量增加。是生物柴油中含量最多的陰離子，在0 μS/cm時(shí)含量為1.341 mg/kg，此后隨著氧化程度的增加，含量急劇增大，在150 μS/cm時(shí)達(dá)到5.532 mg/kg，是0 μS/cm時(shí)的4.13倍。含量與含量的變化趨勢(shì)基本相同，在150 μS/cm時(shí)，含量是0 μS/cm時(shí)的2.6倍。

表2 不同氧化程度的小桐子生物柴油中的陰離子含量Table 2 Anion content in Jatropha biodiesel with different oxidation degrees

2.4 酸值對(duì)小桐子生物柴油中陰離子含量的影響

不同酸值的小桐子生物柴油中陰離子的含量見(jiàn)表3。由表3可知，隨著酸值的增加，F(xiàn)-，Cl-，Br-含量基本呈下降趨勢(shì)；，含量有所上升，其中，含量增幅較大，含量變化不大。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨著酸值的增加，小桐子生物柴油中陰離子含量的變化趨勢(shì)為鹵素離子含量降低、酸根離子含量增大。酸值增加導(dǎo)致F-含量下降的主要原因是，生物柴油中游離態(tài)H+含量增加，部分F-與游離態(tài)H+結(jié)合生成HF分子，從而導(dǎo)致生物柴油中的F-含量下降。同時(shí)，游離態(tài)H+含量的增加，促進(jìn)了生物柴油中部分金屬離子絡(luò)合物的解離［39-40］，導(dǎo)致酸根離子的含量隨著酸值的增加而增大。

表3 不同酸值的小桐子生物柴油中陰離子的含量Table 3 Anion content of Jatropha biodiesel with different acid values

3 結(jié)論

1）隨著酸值的增加，小桐子生物柴油中Na+含量增加，K+含量減少，且Na+和K+總含量基本保持不變；Ca2+和Mg2+含量有較大增長(zhǎng)，在酸值為18 mg/g時(shí)，Ca2+含量增加了2.9倍，Mg2+含量增加了2.5倍，Ca2+和Mg2+總含量為7.81 mg/kg，超過(guò)了國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。

2）隨著酸值的增加，小桐子生物柴油中鹵素離子含量略有降低，酸根離子含量增大。其中，含量增幅較大，最高達(dá)到4.768 mg/kg，接近國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。

3）隨著氧化程度的逐漸增加，小桐子生物柴油的性能越來(lái)越不穩(wěn)定，金屬離子含量波動(dòng)明顯。氧化后小桐子生物柴油的Ca2+含量增加1.9～3.6倍，Mg2+含量增加1.7～2.5倍，Ca2+和Mg2+總含量已超過(guò)5 mg/kg的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。Na+和K+含量雖有波動(dòng)，但總含量變化較小。