鉻污染土壤修復(fù)技術(shù)研究進(jìn)展

彭昌盛，姜學(xué)霞，操江飛，戴 敏

（肇慶學(xué)院 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，廣東 肇慶 526061）

重金屬鉻及其化合物（鉻鹽）廣泛應(yīng)用于冶金、制革、電鍍、印染、油漆、防腐、軍工、飼料添加劑等行業(yè).鉻礦冶煉和鉻鹽生產(chǎn)過程中產(chǎn)生大量廢水、廢氣和鉻渣導(dǎo)致環(huán)境嚴(yán)重污染[1]，由此引起的鉻污染事件時有發(fā)生，嚴(yán)重影響了人體健康和生態(tài)環(huán)境.《全國土壤污染狀況調(diào)查公報》顯示，我國土壤環(huán)境總超標(biāo)率為16%，重金屬污染尤為嚴(yán)重[2]，珠三角地區(qū)的土壤重金屬超標(biāo)率更是高達(dá)28%[3].在諸多重金屬中，Cr(Ⅵ)是一種典型高毒性重金屬污染物，從土壤中去除或?qū)⒏叨拘訡r(Ⅵ)還原成低毒性Cr(Ⅲ)對于鉻污染土壤治理具有重要意義.

圖1 鉻在土壤中遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律

1 鉻在土壤中的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律

鉻為多價金屬，其中僅Cr(Ⅲ)與Cr(Ⅵ)具有生物學(xué)意義，也是土壤中鉻存在的2種主要價態(tài).Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)在環(huán)境中可以相互轉(zhuǎn)化，在水中主要受pH和Eh的影響[4]，而土壤是一個由礦物顆粒、有機(jī)物、水、空氣、微生物等環(huán)境要素構(gòu)成的復(fù)雜體系，影響鉻轉(zhuǎn)化和遷移的因素眾多，因此Cr在土壤中的遷移和轉(zhuǎn)化非常復(fù)雜（圖1）.

Cr(Ⅲ)在土壤中主要以陽離子（Cr3+）形態(tài)存在，進(jìn)入土壤后迅速被礦物或膠體顆粒吸附固定，當(dāng)pH為6～11，Cr(Ⅲ)能夠形成氫氧化物，并以沉淀物形式穩(wěn)定地包裹在土壤團(tuán)粒上，因此Cr(Ⅲ)在土壤中的遷移能力很弱[5].Cr(Ⅵ)主要以 CrO42-、Cr2O72-、HCrO4-等陰離子形態(tài)存在，土壤顆粒對其吸附能力較差，從而容易遷移[6-7].Cr（Ⅵ）的毒性、遷移性和生物有效性均遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于Cr(Ⅲ)，但當(dāng)土壤氧化還原環(huán)境改變時，Cr(Ⅵ)與Cr(Ⅲ)之間可以因氧化或還原反應(yīng)而相互轉(zhuǎn)化.由于土壤環(huán)境的復(fù)雜性，能夠影響鉻轉(zhuǎn)化的因素眾多，包括土壤有機(jī)質(zhì)、鐵錳礦物、硫化礦、pH、Eh、土壤礦物組成、土壤微生物等，為此，國內(nèi)外學(xué)者對土壤中鉻的遷移轉(zhuǎn)化進(jìn)行了大量研究（見圖2）.對鉻的遷移轉(zhuǎn)化研究很大部分僅考察了某幾種物理或化學(xué)因素變化對鉻轉(zhuǎn)化和遷移的影響，只有少數(shù)關(guān)注到微生物對土壤中鉻遷移轉(zhuǎn)化的影響[8-9].

圖2 鉻在土壤中的遷移轉(zhuǎn)化研究統(tǒng)計

2 鉻污染土壤修復(fù)技術(shù)研究

鉻污染土壤修復(fù)主要有2種途徑：1）將鉻從土壤中去除，使鉻的留存濃度接近或達(dá)到土壤背景值；2）改變土壤中鉻的存在形態(tài)，將六價鉻還原為三價鉻，降低其在土壤中的遷移能力和生物有效性.

將鉻從土壤中去除的研究目前主要集中在化學(xué)淋洗、微生物淋濾和植物修復(fù)幾個方面.化學(xué)淋洗劑的優(yōu)化選擇是化學(xué)淋洗技術(shù)的研究重點，高效環(huán)保化學(xué)藥劑的研發(fā)是今后的發(fā)展方向[10-11]，檸檬酸、EDTA、GLDA等用于鉻污染土壤的化學(xué)淋洗表現(xiàn)出較好的去除效果[12]，甚至清水也能有效去除土壤中的六價鉻[13].微生物淋濾是利用微生物產(chǎn)生的有機(jī)酸或表面活性劑與鉻發(fā)生酸化或絡(luò)合反應(yīng)將其從土壤中分離，相對于化學(xué)淋洗，微生物淋濾成本可降低約80%，對環(huán)境擾動小，不會造成二次污染，因此近年來得到廣泛關(guān)注[14].有學(xué)者利用自養(yǎng)微生物氧化硫桿菌從重金屬污染土壤中成功淋濾出52%～68%的Cr[15-16]，而異養(yǎng)微生物如芽孢桿菌、假單胞桿菌、霉菌也對鉻具有良好的淋濾效果[17-18].利用微生物吸附去除土壤中鉻的研究目前還很少[19]，主要是由于從土壤中分離困難，該技術(shù)在去除水中鉻的研究則較多[20-21].利用超富集植物修復(fù)重金屬污染土壤的研究很多，但針對鉻去除的研究則相對較少[22-23].

鉻污染土壤的固化穩(wěn)定化研究主要集中在化學(xué)固化穩(wěn)定化和微生物固化穩(wěn)定化方面.化學(xué)固化穩(wěn)定化技術(shù)已廣泛應(yīng)用于鉻污染土壤修復(fù)工程，目前的研究重點逐漸從化學(xué)藥劑的優(yōu)化比選向修復(fù)后土壤的長期安全性評估轉(zhuǎn)移[24-26].而微生物固化穩(wěn)定化研究始于上世紀(jì)70年代一株Cr(VI)還原假單胞菌（Pseudomonas）的發(fā)現(xiàn)[27]，目前已有包括細(xì)菌、放線菌、真菌和霉菌等數(shù)十個屬微生物被發(fā)現(xiàn)具有Cr(VI)還原能力[4,28].鉻污染土壤微生物固化穩(wěn)定化的研究仍然處于實驗室研究階段，從環(huán)境中發(fā)現(xiàn)分離Cr(VI)還原菌依然是當(dāng)前研究的主流[29-30]，在此基礎(chǔ)上開展了微生物還原機(jī)理的研究[31-33]，近幾年已有學(xué)者開始了中試試驗[34].

3 鉻污染土壤修復(fù)工程技術(shù)統(tǒng)計

鉻污染土壤的修復(fù)技術(shù)主要包括物理修復(fù)、化學(xué)修復(fù)和生物修復(fù)，各有優(yōu)缺點.但在實際工程項目中，通常采用化學(xué)還原（固化穩(wěn)定化）技術(shù)和化學(xué)淋洗技術(shù)，表1列出了近年來我國幾例典型的鉻污染土壤修復(fù)工程.由于Cr(Ⅵ)的毒性和遷移性遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于Cr(Ⅲ)，因此采用化學(xué)還原法將Cr(Ⅵ)還原為Cr(Ⅲ)是當(dāng)前土壤修復(fù)最常用方法.該方法的優(yōu)點是高效、技術(shù)成熟等，但缺點亦很明顯：1）藥耗大、成本高.因為添加的還原藥劑不僅與Cr發(fā)生反應(yīng)，也與土壤中的其它離子發(fā)生氧化還原反應(yīng)，會被土壤礦物大量吸附，因此藥耗往往是理論量的幾倍甚至幾十倍[25]；2）大量化學(xué)藥劑的使用，不僅導(dǎo)致修復(fù)成本很高，而且也改變了土壤原有結(jié)構(gòu)和性能，同時也容易引起二次污染.

表1 國內(nèi)含鉻污染土壤工程修復(fù)案例

4 微生物土壤修復(fù)技術(shù)

與其他修復(fù)技術(shù)相比，微生物土壤修復(fù)技術(shù)顯示出獨特的優(yōu)勢：費用低，環(huán)境友好，無二次污染，條件溫和，可原位修復(fù)[4].近15年來，重金屬污染土壤的微生物修復(fù)研究日益受到國內(nèi)外學(xué)者的關(guān)注（圖3），但針對Cr的研究并不多，原因在于：Cr在土壤中的遷移轉(zhuǎn)化比其它重金屬復(fù)雜；微生物礦化過程的影響因素和礦化產(chǎn)物也復(fù)雜很多；六價鉻的還原既有化學(xué)作用，也有微生物作用，研究的難度也更大.

圖3 微生物修復(fù)重金屬污染土壤研究

5 結(jié)論與展望

由于土壤環(huán)境的復(fù)雜性、Cr(VI)與Cr(Ⅲ)的可轉(zhuǎn)化性、微生物對環(huán)境變化的敏感性，導(dǎo)致鉻污染土壤的微生物修復(fù)研究相對落后于其它重金屬污染土壤修復(fù)技術(shù)，因此有必要加強(qiáng)這方面研究.只有充分掌握微生物與鉻在土壤環(huán)境中的相互作用機(jī)制，及鉻在微生物作用下的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律，才能針對實際的鉻污染土壤分離出合適的高效還原菌，實現(xiàn)微生物在鉻污染土壤修復(fù)工程中的應(yīng)用.

若實現(xiàn)微生物在鉻污染土壤修復(fù)工程中的實際應(yīng)用，需要在以下幾方面加強(qiáng)研究：1）土壤環(huán)境中微生物與鉻之間的相互作用機(jī)制，包括鉻污染對土壤微生物群落結(jié)構(gòu)、多樣性和分布的影響，以及微生物對鉻遷移轉(zhuǎn)化的影響；2）從污染土壤中分離出高效六價鉻還原菌；3）還原菌在實際污染土壤中的修復(fù)試驗，鉻在微生物作用下還原產(chǎn)物的形態(tài)分布及長期安全性評價.