加速器質(zhì)譜測量60Fe的樣品制備與引出方法

王芳芳，何 明，張宇軒，趙慶章，王小明，龐義俊，武紹勇，孟 齊，姜 山

(1.中國原子能科學(xué)研究院，北京 102413；2.廣西師范大學(xué)院，桂林 541000)

1 主要儀器與試劑

加速器質(zhì)譜(AMS)離子源：美國NEC公司；北京HI-13串列加速器：美國高壓工程公司； SKML-1.5-4數(shù)顯型電熱板：北京宏達(dá)博財科技發(fā)展有限公司；5840R冰凍離心機(jī)：德國，Eppendorf；FCE-3000宏諾牌烘箱。

氯型強(qiáng)陰離子交換樹脂：Bio-Rad AG-1-X8 200～400目，美國Bio-Rad有限公司；鹽酸溶液：分析純，質(zhì)量分?jǐn)?shù)36%～38%，北京化學(xué)試劑公司產(chǎn)品；商業(yè)Fe2O3：分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

2 實驗方法

2.1 60Fe樣品的制備與分離流程

2.1.1溶解

取太平洋深海鐵錳結(jié)殼2～2.5 cm層的27 mg樣品放至小燒杯中，緩慢加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為36%～38%的濃鹽酸(鹽酸過量)，放在數(shù)顯型加熱板上70 ℃加熱。大約30 min后樣品溶解成黃色溶液，過濾掉少許不溶物，得到FeCl3溶液。

2.1.2二甲基異丁酮萃取鐵

鐵錳結(jié)殼中鐵的含量在10%～20%，大部分是Mn、Co、Al等核素。用二甲基異丁酮可以把鐵錳結(jié)殼中的鐵萃取出來[7]。將溶解后的溶液處于6 mol/L的鹽酸環(huán)境中，定容到10 mL，倒入分液漏斗中，然后取10 mL二甲基異丁酮倒入分液漏斗中，扣緊旋塞，充分搖勻，靜置片刻，鐵離子被萃取到上層液體中，呈現(xiàn)黃色，下層為無色液體，將下層液體分離出來。再取10 mL離子水倒入分液漏斗，搖勻，靜置，下層為黃色液體，上層為乳白色液體，將下層含有鐵離子的黃色液體分離出來，待用。

2.1.3陰離子交換樹脂排除干擾核素Ni

在測量60Fe時，同量異位素60Ni會對實驗結(jié)果造成干擾，在化學(xué)處理樣品時需要用陰離子交換樹脂Bio-Rad AG1-X8排除Ni。首先對離子交換樹脂進(jìn)行預(yù)處理：用去離子水浸泡，然后用10 mol/L鹽酸浸泡[8]。將浸泡好的樹脂裝入陰離子交換柱，控制流速為0.5 mL/min，交換柱高25 cm，直徑0.8 cm。將稀釋的FeCl3溶液倒入交換柱，然后用9 mol/L的鹽酸進(jìn)行淋洗，直到Ni離子完全被洗脫出來。再用0.5 mol/L的鹽酸和少量H2O2進(jìn)行淋洗[9]，用2 mL的燒杯收集洗脫液，用硫氰酸鉀檢驗Fe3+完全被洗脫出來。收集FeCl3溶液待用。

2.1.4離心，沉淀,烘干

將收集到的FeCl3溶液加入氨水，用離心機(jī)離心，得到Fe(OH)3紅褐色沉淀，移去上清液，再加入鹽酸溶解Fe(OH)3，得到FeCl3溶液。加入氨水再次離心沉淀，用移液管移去上清液。用去離子水反復(fù)洗滌沉淀至中性，待用。將得到的Fe(OH)3烘箱上90 ℃烘干得到黑色鐵的氧化物。

2.2 Fe的負(fù)離子束流引出實驗流程

2.2.1實驗樣品

取99.9%的高純鐵塊經(jīng)過溶解、分離、離心、沉淀得到氫氧化鐵，分別在加熱板和烘箱中90 ℃加熱，得到紅色和黑色兩種鐵的氧化物，用于本次束流引出試驗。實驗室采用的靶錐是純度為99.99%的無氧銅靶錐，內(nèi)孔直徑1 mm。首先將靶錐用酒精浸泡，除去有機(jī)物質(zhì)，然后用烘箱烘干。本次實驗一共準(zhǔn)備了8個靶錐。分別用商業(yè)的Fe2O3和實驗室高純鐵制備的氧化鐵摻雜一定的導(dǎo)電介質(zhì)進(jìn)行裝靶，摻導(dǎo)介質(zhì)列于表2，壓靶時發(fā)現(xiàn)自制的黑色氧化鐵粉末帶有少許磁性。

2.2.2實驗原理和過程

3 數(shù)據(jù)分析

3.1 鐵錳結(jié)殼制樣

化學(xué)制樣過程中對干擾核素60Ni的排除是實現(xiàn)加速器質(zhì)譜技術(shù)高靈敏測量60Fe關(guān)鍵因素之一。在制備鐵錳結(jié)殼樣品時，分別將溶解、萃取和離子交換后的溶液進(jìn)行化學(xué)檢測，檢測結(jié)果列于表1。

表1 各核素經(jīng)過化學(xué)處理后的含量Table 1 Content of every nuclide after chemical treatment

由表1數(shù)據(jù)結(jié)果可以看出，經(jīng)過萃取和離子交換后，Ni、Mn、Al等核素被大量排除。離子交換后Ni的含量低于0.01 mg/L,Ni的去污系數(shù)大于103，經(jīng)過計算分析，F(xiàn)e的回收率大于60%。經(jīng)過萃取和離子交換后，F(xiàn)e與Ni、Mn、Al的含量比在103數(shù)量級。尤其是Ni離子，在經(jīng)過離子交換柱以后，F(xiàn)e/Ni的實際含量比大于3 110倍，Ni/Fe的含量低于3.2×10-4，有效壓低60Ni的干擾，有利于提高60Fe測量靈敏度。

3.2 束流引出

加速器低能端法拉第杯接收的不同離子形式的束流測量結(jié)果列于表2。

3.2.1束流大小和壓低干擾分析

在束流引出過程中，引出Fe的負(fù)離子束流越大，同時相應(yīng)的Ni的負(fù)離子束流越小，越有利于提高60Fe測量靈敏度。從表2測量結(jié)果看出，引出不同形式的離子束流大小差異很大。束流大小與許多因素有關(guān)，如濺射產(chǎn)額、電子親和勢和表面逸出功等[12]。電子親和勢越大，越容易獲得電子，越容易引出負(fù)離子。束流大小和壓低干擾是選擇離子注入形式的重要參考量。在自然界中，56Fe和58Ni的豐度比分別為91.7%和68.0%。在計算壓低干擾時，F(xiàn)e離子的束流需要乘以歸一因子，為74.1%。

表2 引出離子束流強(qiáng)度Table 2 Beam intensity of extracted ions

從樣品Fe2O3+NiO+PbF2引出Fe的負(fù)離子束流和Ni的負(fù)離子束流可以看出，F(xiàn)eO-束流遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于Fe的其他形式的負(fù)離子束流。通過比較束流的大小可以間接比較負(fù)離子對應(yīng)原子和分子的電子親和勢的大小。對于銫濺射過程產(chǎn)生負(fù)離子的理論計算非常繁瑣，其中一種理論計算如下：

I-=I+SGα-

α-=Bn/B0[exp(A-φ)/kT]

(1)

式中，I-，引出的負(fù)離子束流；I+，入射的正離子束流；α-，負(fù)離子分?jǐn)?shù)；S，濺射效率；G，離子源的幾何因子；Bn、B0，負(fù)離子配分函數(shù)；A，電子親和勢；φ，表面功函數(shù)；T，有效溫度[13]。Jurela和Anderson、Hinthorne提出了不同的理論模型[13]。雖然模型不一樣，但是引出束流大小與電子親和勢成指數(shù)關(guān)系，電子親和勢越大，引出的束流越大。

實驗中Ni-的束流值遠(yuǎn)大于Fe-，根據(jù)束流與電子親和勢的關(guān)系，得出Ni的電子親和勢遠(yuǎn)大于Fe的電子親和勢。理論上，鐵的電子親和勢AFe=0.163 eV，Ni的電子親和勢ANi=1.156 eV[14]，實驗判斷結(jié)果與理論相符合。根據(jù)測量結(jié)果，可以推斷出分子電子親和勢為：FeO>NiO，F(xiàn)eO>FeO2。通過調(diào)研負(fù)離子對應(yīng)的電子親和勢[15]，發(fā)現(xiàn)分子電子親和勢與推論存在差異，有待進(jìn)一步論證。

3.2.2導(dǎo)電介質(zhì)的選擇

在AMS實驗中，為了增加樣品的導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性以及束流的穩(wěn)定性和提高引出效率，通常在樣品中均勻摻雜一定比例的金屬粉末，然后壓入金屬靶錐中[15]。實驗選擇了高純Ag粉和高純PbF2兩種導(dǎo)電介質(zhì)，從商業(yè)Fe2O3+Ag和商業(yè)Fe2O3+PbF2的測量結(jié)果發(fā)現(xiàn)，兩種導(dǎo)電介質(zhì)引出的束流都比較穩(wěn)定，當(dāng)導(dǎo)電介質(zhì)為Ag粉時，引出的FeO-束流強(qiáng)度約是導(dǎo)電介質(zhì)為PbF2時的兩倍。通過比較實驗室制備樣品的摻導(dǎo)情況也可得出當(dāng)導(dǎo)電介質(zhì)為Ag粉時，引出的FeO-束流更大。所以選擇Ag粉作為導(dǎo)電介質(zhì)。

3.2.3氧化鐵黑和氧化鐵紅引出FeO-束流的比較

通過加熱板和烘箱加熱分別得到了兩種顏色的氧化鐵。從自制的紅色氧化鐵和黑色氧化鐵的測量結(jié)果可以看出，樣品為氧化鐵黑時引出的FeO-束流約是氧化鐵紅的兩倍。氫氧化鐵沉淀可能存在少量氫氧化亞鐵，在加熱板上加熱時，氫氧化亞鐵轉(zhuǎn)化成氫氧化鐵，加熱生成紅色氧化鐵。在烘箱烘干制備氧化鐵時，可能存在如下反應(yīng)：

生成的有黑色氧化鐵，并且?guī)в写判?。如果分析黑色物質(zhì)具體成分，還需要進(jìn)行物質(zhì)表征分析[17]。

4 小結(jié)

本工作成功建立了鐵錳結(jié)殼制備氧化鐵的化學(xué)流程，開展了束流引出實驗的方法研究，在樣品制備過程中首次利用二甲基異丁酮從毫克量級的鐵錳結(jié)殼中萃取Fe，通過萃取和離子交換排除了大量的雜質(zhì)，成功提取鐵錳結(jié)殼中Fe，此過程對Ni的壓低干擾大于3 110倍。在引出實驗時，通過引出Fe的氧化物離子和氟化物離子進(jìn)行對比，確定了最佳的離子引出形式是FeO-，引出FeO-對Ni 的壓低倍數(shù)為2，將電子親和勢的理論知識與實驗結(jié)果聯(lián)系，為以后研究電子親和勢與束流的關(guān)系提供了參考依據(jù)。實驗結(jié)果表明，摻導(dǎo)介質(zhì)選擇Ag粉更有利提高FeO-束流強(qiáng)度。上述研究方法與結(jié)果為下一步開展加速器質(zhì)譜測量60Fe標(biāo)準(zhǔn)樣品和實際樣品奠定了實驗基礎(chǔ)。