二醋酸纖維素薄膜劑量計的制備和性能研究

馮 鑫，陳 墾，彭 靜，李久強(qiáng)，翟茂林

(北京大學(xué) 化學(xué)與分子工程學(xué)院 放射化學(xué)與輻射化學(xué)重點學(xué)科實驗室，北京 100871)

隨著輻射化學(xué)與工藝的快速發(fā)展，輻射加工在化學(xué)化工行業(yè)發(fā)揮著日趨重要的作用。輻射化學(xué)劑量計作為輻射效應(yīng)定量研究的必要手段，在輻射化學(xué)和輻射工藝中得到了廣泛應(yīng)用，并具有重要地位。固體薄膜劑量計由于其操作簡單、使用方便、可以測量輻射場二維和三維空間分布而成為劑量計研究的熱點[1-2]，也是輻射加工中的主要劑量計。

纖維素來源廣泛，成本低廉，且對環(huán)境友好，其中以醋酸纖維素為基材制備的薄膜劑量計，用于電子束輻照的劑量測定具有輻射變色響應(yīng)良好、測量方便、價格低廉等特點。Abdel-Rehim等[3]對這種劑量計的輻射變色機(jī)理進(jìn)行了研究，認(rèn)為是輻照后產(chǎn)生的自由基等導(dǎo)致其輻射變色。在輻射加工應(yīng)用方面，林京文等[4]使用三醋酸纖維素(CTA)作為基材，制備了FJL-01型CTA薄膜劑量計，其電子束輻照測試量程為10～300 kGy，相較于一般的液體劑量計等具有很大的優(yōu)勢。但工業(yè)方法制得的CTA不溶于常規(guī)溶劑丙酮，只能溶于冰醋酸、二氯甲烷、吡啶等有限的溶劑[5]。二醋酸纖維素(CDA)由于取代度更低而溶解性優(yōu)于CTA，可溶于丙酮。傳統(tǒng)的CDA通過CTA水解方法制備，Mclaughlin等[6]對此種CDA應(yīng)用于商業(yè)化的薄膜劑量計做了可行性探究，制備的薄膜在γ輻照前后性質(zhì)穩(wěn)定，但受測試過程中的溫度和相對濕度影響較大，由于穩(wěn)定性欠佳而不能滿足γ輻射劑量測試要求。目前，商品化的醋酸纖維素薄膜劑量計基本無法滿足γ輻射劑量的測量，因此有必要制備新型醋酸纖維素薄膜劑量計，擴(kuò)展其在輻射加工測試中的應(yīng)用。

近年來，通過在離子液體中進(jìn)行纖維素的均相乙?；磻?yīng)[7]制備醋酸纖維素，可以有效調(diào)控醋酸纖維素的取代度，合成取代度m為2.16～2.63的CDA。該CDA可溶于丙酮、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亞砜(DMSO)等多種常見有機(jī)溶劑，溶解性好，成膜力學(xué)性能優(yōu)良[8]。與傳統(tǒng)方法制備的CDA相比，取代度可控，力學(xué)性能優(yōu)異[9]。因此，本研究選擇離子液體工藝制備的CDA粉末作為原料，通過溶液流延法成膜，制備厚度均勻、無氣泡、力學(xué)性能高的透明CDA薄膜，對其γ射線的輻射變色效應(yīng)進(jìn)行研究，確定其工作曲線和測試量程，并考察其使用穩(wěn)定性。

1 實驗材料

1.1 主要試劑

二醋酸纖維素(CDA)粉末(取代度為2.1和2.5)：中國科學(xué)院化學(xué)研究所提供(離子液體均相乙酰化纖維素合成)；丙酮、乙醇、乙酸乙酯、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和二甲基亞砜(DMSO)：均為分析純，西隴科學(xué)有限公司提供；超純水：HITECH超純水機(jī)制備。

1.2 主要儀器

FM-3A平板刮膜機(jī):寧波市鎮(zhèn)海海甬機(jī)械廠；STATEK G-10×30測厚儀:浙江德清盛泰芯電子科技有限公司；HITACHI-U3010紫外可見分光光度儀:日本日立公司；INSTRON3365R7931材料試驗機(jī):美國TW集團(tuán)英斯特朗公司；Nicolet IS50 傅立葉變換紅外光譜儀:美國ThermoFisher公司；Bruker-500 核磁共振譜儀:瑞士Bruker公司；Q600 熱重差熱同步測定儀:美國TA公司；60Co-γ射線源:北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院。

2 實驗方法

2.1 薄膜的制備

使用丙酮或V(丙酮)∶V(N,N-二甲基甲酰胺)=1∶1的混合溶劑溶解CDA粉末得到鑄膜液，超聲除氣后，使用流延法在室溫(約25 ℃)下刮膜，相對濕度(RH)為30%～40%，分別在25、30、35、40 ℃干燥5 h以上(混合溶劑干燥10 h以上)，制備得到薄膜，密封儲存待用。

2.2 輻照實驗

60Co-γ源的劑量采用Fricke劑量計標(biāo)定，劑量率范圍為300～500 Gy/min。將制備的CDA薄膜裁取成尺寸為10 mm×30 mm的矩形樣條，置于輻照管中室溫輻照，薄膜的幾何中心與標(biāo)定時Fricke劑量液的中心重合。

2.3 表征

2.3.1外觀分析

將以丙酮為溶劑在不同溫度和不同溶質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)下制備的 CDA 薄膜進(jìn)行肉眼外觀分析，并且通過厚度儀(分度值為10 μm)對薄膜厚度進(jìn)行多次測定取平均值。

2.3.2紫外可見光譜

采用紫外可見分光光度儀測定CDA薄膜在輻照前后吸光度的變化。為了使輻照前薄膜吸光度有較低的本底，而輻照后薄膜的吸光度有明顯變化，選取270 nm為CDA薄膜的測試波長。

2.3.3機(jī)械性能

采用材料試驗機(jī)測試輻照前后CDA薄膜的機(jī)械性能，拉伸速率為100 mm/min，有效拉伸長度為50 mm。每個樣品測試多次，取平均值。

2.3.4衰減式全反射紅外光譜(ATR-FTIR)

將輻照前后的CDA薄膜進(jìn)行衰減式全反射紅外光譜測試(傅里葉變換紅外光譜儀)。分辨率4 cm-1，掃描范圍4000～500 cm-1。

2.3.51H NMR分析

將輻照前后的CDA薄膜溶解于d-DMSO溶劑，進(jìn)行核磁測試。

2.3.6熱重分析(TGA)

利用Q600 熱重差熱同步測定儀測試輻照前后CDA薄膜的熱性能，測試條件為氮氣氣氛，升溫速率為10 ℃/min，氣體流速為100 mL/min。

3 結(jié)果與討論

3.1 CDA薄膜制備

圖1 13%鑄膜液室溫下制備的CDA薄膜(溶劑為丙酮)Fig.1 CDA films prepared at room temperature with 13% concentrations of casting solution(acetone solvent)

以離子液體均相乙?；w維素合成的CDA為基材，考察鑄膜液溶劑種類、溶質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)、溶劑干燥溫度對成膜性的影響。由于丙酮對CDA具有良好的溶解性，以丙酮為溶劑考察CDA溶液濃度對成膜的影響。發(fā)現(xiàn)不同濃度下制備的CDA膜均為透明薄膜，但是當(dāng)CDA濃度過低(<10%)時，薄膜很脆，容易損壞，厚度約為60 μm，且表面易出現(xiàn)褶皺，而濃度為13%的鑄膜液制備的CDA膜外觀均勻，表面光滑平整(圖1)，厚度約為80 μm。CDA膜干燥皺縮的主要原因可能是溶液濃度低時，CDA分子之間的相互作用力較弱，表面的溶劑易揮發(fā)，導(dǎo)致表面形成不滲透的干皮，液膜內(nèi)的溶劑揮發(fā)時引起薄膜起皺[10]。研究表明，鑄膜液濃度增加有利于改善CDA的成膜外觀。濃度為10%～15%(重量百分比)鑄膜液制備的CDA膜外觀基本滿足薄膜劑量計使用要求。

實驗發(fā)現(xiàn)，當(dāng)采用丙酮鑄膜液在不同干燥溫度下鋪膜時，隨著干燥溫度升高，液膜內(nèi)各部分溶劑揮發(fā)速率不均勻，容易導(dǎo)致干燥后形成的膜出現(xiàn)褶皺。而干燥溫度在室溫附近(20～30 ℃)時，厚度均勻，成膜外觀較好。已有文獻(xiàn)研究表明[11]，干燥溫度對醋酸纖維素溶液法成膜的薄膜內(nèi)部結(jié)構(gòu)影響較小。此外，研究發(fā)現(xiàn)干燥時間對CDA成膜也有影響，需要有一定的干燥時間以保證溶劑揮發(fā)完全。室溫下，丙酮溶劑需干燥5 h以上，混合溶劑需干燥10 h以上。

對這兩種溶劑制備的CDA薄膜進(jìn)行機(jī)械性能測試，結(jié)果列于表1。由表1結(jié)果可知，采用丙酮溶劑制備的膜的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率都高于混合溶劑成膜；溶劑對楊氏模量影響不大，混合溶劑體系略高于丙酮體系。主要是用混合溶劑制備的薄膜厚度為120 μm，要比丙酮制備的薄膜厚40 μm，隨著厚度增加，材料的力學(xué)強(qiáng)度下降。但是兩種溶劑制備的薄膜抗拉伸強(qiáng)度都可達(dá)到50 MPa以上，高于商品的CDA膜[12]，機(jī)械性能優(yōu)良。因此，本研究制備得到的CDA薄膜力學(xué)強(qiáng)度可以滿足其作為薄膜劑量計的力學(xué)性能要求。

表1 不同溶劑所制備CDA薄膜的機(jī)械性能比較Table 1 Comparison of mechanical properties of CDA film produced by different solvents

根據(jù)以上實驗研究確定最佳的成膜實驗條件為：以丙酮或者丙酮-DMF為溶劑，CDA溶液濃度10%～15%，在室溫(20～30 ℃)下流延成膜，干燥5 h(混合溶劑為10 h)以上，可制備厚度為(80±5) μm或(120±5) μm，無氣泡、力學(xué)強(qiáng)度優(yōu)良的透明均勻CDA薄膜。

3.2 CDA薄膜劑量計的γ射線劑量學(xué)

3.2.1劑量響應(yīng)曲線

經(jīng)過空氣下γ射線輻照后，CDA薄膜的紫外吸光度(A)發(fā)生了變化，在240～300 nm間輻照前后的紫外光譜變化示于圖2，波長為270 nm下的吸光度隨劑量(D)變化的數(shù)據(jù)列于表2。由圖2結(jié)果可知，輻照后，在240～300 nm范圍內(nèi)，輻照后的CDA薄膜沒有出現(xiàn)新的特征吸收峰，只是整體波長范圍內(nèi)吸光度提高。由表2結(jié)果可知，CDA薄膜的單位厚度吸光度(ΔA/d)隨劑量增加而增大。

圖2 CDA薄膜γ輻照前后的紫外光譜Fig.2 UV spectra of the CDA film before and after γ-ray radiation

序號D/kGyΔAd/μmΔA/d/(mm-1)1500.042800.5252800.061900.67831000.117831.4141500.2041101.8551600.205902.2862000.3421103.1172500.4581303.5283000.5661105.1493500.7521206.27104000.576787.38

注：空氣下輻照，劑量率400 Gy/min。

對ΔA/d～D進(jìn)行線性擬合，由擬合結(jié)果(圖3)可以看出，該CDA薄膜的γ射線輻照變色效應(yīng)，即ΔA/d與D之間滿足線性關(guān)系，線性擬合方程為ΔA/d=0.019 82D-0.827 87，R2=0.982 9。將斜率換算為K=2時，其擴(kuò)展不確定度為8.8%，基本滿足劑量測試要求。

圖3 CDA薄膜γ射線輻照后的ΔA/d與劑量關(guān)系及其擬合曲線(270 nm, 室溫)Fig.3 Relationships between the ΔA/d of CDA film and dose (270 nm, room temperature)

3.2.2劑量率的影響

由于劑量計在使用過程中還可能受劑量率的影響，因此研究不同劑量率下CDA薄膜受到100 kGy γ輻照后的紫外吸收光譜，發(fā)現(xiàn)不同吸收劑量率下的CDA薄膜紫外吸收光譜基本沒有變化。對比不同劑量率下CDA薄膜在270 nm處的吸光度(圖4)可知，該薄膜劑量計在不同劑量率時，單位厚度紫外吸光度的變化相對偏差較小，因此，CDA薄膜劑量計在研究的劑量率范圍內(nèi)，劑量率依賴性較小，可以忽略。該CDA劑量計的輻射變色響應(yīng)主要來自劑量的變化，可以應(yīng)用于不同劑量率輻射場的γ射線劑量監(jiān)測。

圖4 CDA薄膜劑量計的劑量率依賴性(空氣輻照，100 kGy)Fig.4 Dose rate dependence of CDA film dosimeter (in air, 100 kGy)

3.2.3醋酸纖維素取代度的影響

二醋酸纖維素的取代度一般為2.0～2.7，取代度的大小可能影響其劑量響應(yīng)性，研究兩種取代度的CDA薄膜輻照后的輻射變色性能，結(jié)果示于圖5。由圖5結(jié)果可以看出，兩種取代度CDA薄膜數(shù)據(jù)點之間的偏差比較小，對取代度為2.5的CDA薄膜輻照后吸光度與劑量的關(guān)系數(shù)據(jù)進(jìn)行線性擬合，得到線性方程：ΔA/d=0.016 96D-0.006，R2=0.986 6，與取代度為2.1的CDA相比(ΔA/d=0.019 82D-0.827 87，R2=0.982 9)，兩者斜率和線性相關(guān)系數(shù)相差較小，因此，取代度的少量改變對于CDA薄膜的γ射線輻射變色效應(yīng)影響較小，基本可以忽略。

圖5不同取代度CDA薄膜的γ射線輻照后的劑量與ΔA/d關(guān)系(空氣輻照)Fig.5 Relationship between dose and ΔA/d of CDA films with different degrees of substitution irradiated by gamma rays (in air)

3.2.4輻照氣氛的影響

將兩種輻照氣氛下放置相同時間后的薄膜在270 nm的吸光度結(jié)果進(jìn)行對比，結(jié)果示于圖6。由圖6結(jié)果可知，密封輻照的CDA薄膜的單位厚度紫外吸光度改變稍大于敞口空氣輻照的樣品?？赡苁禽椪者^程中，敞口放置的CDA薄膜生成的自由基與空氣中的氧氣發(fā)生反應(yīng)，部分不穩(wěn)定的、引起吸光度變化的物質(zhì)消失，導(dǎo)致吸光度下降。從線性擬合結(jié)果可見，密封的CDA薄膜劑量與ΔA/d關(guān)系符合線性方程：ΔA/d=0.017 36D-0.284，R2=0.989 2，斜率和線性相關(guān)系數(shù)與空氣輻照樣品的線性方程(ΔA/d=0.019 82D-0.827 87，R2=0.982 9)相差不大，說明在實際輻照監(jiān)測過程中，密封與否對于CDA薄膜輻射變色的影響不大，只涉及數(shù)據(jù)處理過程中截距的增減。因此使用過程中，只需要保證CDA薄膜劑量計在標(biāo)定與測試時的輻照氣氛條件一致即可。

圖6 不同輻照氣氛下CDA薄膜的γ射線輻照的劑量與吸光度關(guān)系(270 nm)Fig.6 Relationship between dose and ΔA/d of CDA Film after γ-ray radiation in different atmosphere (270 nm)

3.2.5劑量計輻照前后的穩(wěn)定性

為了考察制備的CDA輻射變色膜在紫外測試過程中的穩(wěn)定性，取空氣輻照后的CDA薄膜，每隔一段時間進(jìn)行紫外吸光度測試，得到放置時間與吸光度變化的數(shù)據(jù)列于表3。

表3 放置時間對γ輻照后CDA薄膜劑量計的吸光度影響(270 nm)Table 3 Effect of storage time on the absorbance of CDA film dosimeter after γ-ray radiation (270 nm)

由表3結(jié)果可知，隨著放置時間增長，CDA薄膜的γ射線輻照變色效應(yīng)逐漸衰退，但2 d內(nèi)基本沒有變化，因此確定合適的測試時間為輻照后的24 h內(nèi)，基本能夠滿足使用需要。

3.3 CDA薄膜輻照前后的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)

a——ATR-FTIR譜圖；b——1H NMR譜圖(Ac為(CH3)CO)圖7 γ輻照前后的CDA薄膜的紅外和核磁譜a——ATR-IR spectra;b——1H NMR spectra (Ac-(CH3)CO)Fig.7 Detection of CDA films before and after γ-ray radiation

在機(jī)械性能方面，以丙酮-DMF為溶劑制備的CDA薄膜經(jīng)200 kGy輻照后斷裂伸長率由2.8%變?yōu)?.4%，拉伸強(qiáng)度從53.6 MPa變?yōu)?8.9 MPa，楊氏模量從1.9 GPa變?yōu)?.7 GPa。輻照后CDA薄膜拉伸強(qiáng)度稍有提高，可能是CDA薄膜在輻照過程中發(fā)生了輻射交聯(lián)，與文獻(xiàn)報道的醋酸纖維素膜X射線輻射效應(yīng)一致[15]。因此，輻照后CDA薄膜的力學(xué)性能基本沒有明顯改變，表現(xiàn)出良好的耐輻照穩(wěn)定性。

4 小結(jié)

本文以離子液體均相乙?；w維素合成的CDA為原料，通過溶液流延法制備了纖維素基透明薄膜劑量計。研究并優(yōu)化了CDA制膜工藝，通過調(diào)節(jié)溶劑種類、溶液濃度、干燥溫度、干燥時間等因素，最終制備了均勻性好、高強(qiáng)度、高穩(wěn)定性，可測γ輻射劑量的新型CDA薄膜劑量計。并對CDA薄膜的γ射線輻照變色效應(yīng)和響應(yīng)穩(wěn)定性及輻射穩(wěn)定性等進(jìn)行了研究，總結(jié)如下。

1) 溶液濃度、干燥溫度和干燥時間對CDA薄膜的外觀影響較大。丙酮溶劑成膜的機(jī)械性能優(yōu)于丙酮與DMF混合溶劑所制薄膜，但兩種溶劑制備薄膜的拉伸強(qiáng)度均高于商品CDA膜(50 MPa)，具備作為薄膜劑量計的可行性。

2) CDA薄膜劑量計經(jīng)γ輻照后，其紫外光區(qū)吸光度產(chǎn)生明顯變化，并且單位厚度吸光度隨吸收劑量的增加而增大。線性劑量響應(yīng)范圍50～400 kGy，擴(kuò)展不確定度為8.8%。劑量率、CDA的取代度、輻照氣氛對該薄膜劑量響應(yīng)影響較小；紫外測試時間為24 h內(nèi)，響應(yīng)穩(wěn)定。CDA薄膜具有良好的耐輻照穩(wěn)定性。

3) 基于一種全新方法合成的CDA，制備了一種新型CDA薄膜劑量計，綜合性能良好，在γ射線劑量測試中具有潛在的應(yīng)用前景。

致謝：感謝中國科學(xué)院化學(xué)研究所張軍研究員及其博士生賈若男在原料合成和表征過程中提供的熱心幫助。