福建省某礦區(qū)周邊土壤-農(nóng)作物重金屬空間變異特征與健康風險評價

謝團輝，郭京霞，陳炎輝，李云云，王 果*

（1.福建農(nóng)林大學資源與環(huán)境學院，福州 350002；2.福建省土壤環(huán)境健康與調(diào)控重點實驗室，福州 350002）

長期以來，礦產(chǎn)資源的開采、冶煉和工業(yè)廢水廢渣的排放，使得礦區(qū)周邊的土壤和農(nóng)作物受到嚴重的重金屬污染[1-2]。重金屬污染不僅影響土壤性質(zhì)和功能、降低農(nóng)產(chǎn)品的產(chǎn)量和質(zhì)量，而且可以通過農(nóng)作物累積進入食物鏈，危及人類的健康。農(nóng)作物作為人類必不可少的食物，對其健康風險進行評估也成為了當前的研究熱點之一[3-6]。目前，國內(nèi)外通常采用重金屬全量與生物毒性之間的關系來表征重金屬污染的狀況[7]。但也有研究發(fā)現(xiàn)，重金屬有效態(tài)含量對生物毒性的作用更為顯著[8-11]。因此，在對農(nóng)作物健康風險評估時，不僅需要考慮土壤中重金屬的全量，還需要以其有效態(tài)含量作為評價指標。

土壤重金屬在空間上具有隨機性、結構性和空間相關性，是一種區(qū)域化變量，在空間上具有連續(xù)分布的特點，探討土壤重金屬的空間變異規(guī)律，有助于更為精確地掌握重金屬的污染狀況，從而為土壤環(huán)境規(guī)劃和管理提供科學依據(jù)[12]。地統(tǒng)計學中的半方差函數(shù)模型和空間插值法在分析空間變異規(guī)律方面得到了較好的應用[13-14]，如李小曼等[15]通過半方差函數(shù)研究了8種重金屬空間相關性及結構性變異程度，結果表現(xiàn)為 As＞Pb＞Cd＞Ni＞Cr＞Hg＞Zn；Reza等[16]采用空間插值法得出了 Cr、Cd、Ni、Pb 4種重金屬元素在印度丁蘇吉亞地區(qū)的空間分布情況。因此可以應用半方差函數(shù)模型和空間插值法對土壤重金屬的空間變異規(guī)律進行分析[17]。

為了更好地了解礦區(qū)周邊土壤-農(nóng)作物中重金屬的空間分布和污染情況，本文以福建省某礦區(qū)周邊表層土壤和農(nóng)作物為研究對象，分別測定了土壤和農(nóng)作物中7種重金屬（Pb、Cd、Cr、Cu、Zn、Ni、As）的全量和有效態(tài)含量，并應用半方差函數(shù)和空間插值法探討7種重金屬全量和有效態(tài)含量的空間變異規(guī)律和分布情況，在此基礎上，對農(nóng)作物中7種重金屬含量進行健康風險評價，以期為該研究區(qū)土壤的合理利用和修復治理提供科學依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況

研究區(qū)為福建省中部一個典型鉛鋅礦區(qū)周邊耕地。該區(qū)屬于中亞熱帶季風性濕潤氣候，境內(nèi)四季分明、氣候溫和、光照充足、雨量充沛。歷史上鉛鋅礦開采所排放的廢水、尾礦等是該區(qū)土壤的主要污染源，農(nóng)田土壤的重金屬污染較為普遍。研究區(qū)所涵蓋的耕地面積約267 hm2（扣除區(qū)內(nèi)的建筑物、道路等非農(nóng)田面積）。

1.2 樣品采集與處理

根據(jù)礦區(qū)周邊灌溉渠的分布特征，在研究區(qū)內(nèi)共采集45個混合土樣（0～20 cm），采樣點分布見圖1；對于采樣時有農(nóng)作物生長的單元，同時采集一個農(nóng)作物樣品（可食用部分），計30個，其中葉菜類（芥菜、春菜、上海青、菠菜、白菜）17個，薯類（甘薯）5個，根莖類（蔥、蘿卜）8個。土壤樣品經(jīng)風干后，研磨過2 mm尼龍篩。取＜2 mm的土樣充分研磨后過0.149 mm尼龍篩，存儲備用。農(nóng)作物樣品先用少量自來水小心洗滌表面（薯類和根莖類農(nóng)作物去皮），然后用0.2%鹽酸溶液洗滌，再用自來水和二次水洗凈后，晾干，用干凈的不銹鋼剪刀將樣品剪成小段或小塊，混合均勻，打成勻漿，儲存于干凈的塑料瓶中，加蓋，貼好標簽，放置于冷凍箱中保存?zhèn)溆谩?/p>

1.3 樣品測試與分析

圖1 采樣點分布圖Figure 1 Spatial distribution map of soil sampling sites

土壤全量Pb、Cd、Cr采用濕法消解，電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定；全量Cu、Zn采用濕法消解，火焰原子吸收分光光度法測定；全量As采用濕法消解，原子熒光光度法測定；全量Ni采用濕法消解，石墨爐原子吸收分光光度法測定；土壤有效態(tài)Pb、Ni含量采用DTPA提取，石墨爐原子吸收分光光度法測定；有效態(tài)Cd含量采用0.1 mol·L-1CaCl2提取，石墨爐原子吸收分光光度法測定；有效態(tài)As含量采用0.5 mol·L-1NaH2PO4提取，原子熒光光度法測定；有效態(tài)Cr含量采用0.1 mol·L-1HCl提取，石墨爐原子吸收分光光度法測定；有效態(tài)Cu、Zn含量采用DTPA提取，火焰原子吸收分光光度法測定；農(nóng)作物Cd、Pb、Ni、Cr采用濕法消解，石墨爐原子吸收分光光度法測定；農(nóng)作物Cu、Zn采用濕法消解，火焰原子吸收分光光度法測定；農(nóng)作物As采用濕法消解，原子熒光光度法測定[18-21]。每批樣品均有3個空白樣品和標準物質(zhì)（GSS-1、ASA-6和GSB-11）與樣品同步分析。土壤全量 Pb、Cd、Cr、Cu、Zn、Ni和 As的回收率分別為95%～105%、83%～101%、101%～105%、98%～103%、95%～98%、98%～101% 和101%～103%；土壤有效態(tài)Pb、Cd、Cr、Cu、Zn、Ni和 As含量的回收率分別為102%～107%、93%～101%、101%～105%、93%～98%、101%～103%、91%～98% 和 98%～107%；農(nóng)產(chǎn)品 Pb、Cd、Cr、Cu、Zn、Ni和As的回收率分別為96%～105%、95%～101%、93%～101%、98%～107%、93%～99%、98%～101%和85%～101%。土壤pH值采用電位法，土壤有機質(zhì)采用硫酸-重鉻酸鉀容量法（外加熱法），陽離子交換量（CEC）采用中性醋酸鹽法，游離Fe2O3采用DCB提取-鄰啡羅啉比色法測定[22]。

1.4 數(shù)據(jù)處理

使用Excel 2010進行數(shù)據(jù)處理；采用GS+7.0分析土壤重金屬空間變異性；采用反距離權重插值法，并通過Arcigis 10.2軟件繪制土壤重金屬空間分布圖。

1.5 地統(tǒng)計學分析

在空間分析中，地統(tǒng)計分析是以區(qū)域化變量理論為基礎，以半方差函數(shù)為主要工具，研究具有地理空間信息的事物或現(xiàn)象的分布特征與變化規(guī)律[23]。反距離權重插值法屬于地統(tǒng)計分析中的精確性插值法，與其他空間插值法相比，其保留了土壤重金屬空間分布的局部波峰或波谷信息，也根據(jù)距離影響確定其權重[24]，因此本文選取該插值方法。半方差函數(shù)模型和反距離權重插值公式分別為：

式中：h為步長，即樣本空間距離；r（h）為樣本空間距離為h的半方差；N（h）是分隔距離為h時的樣本點對總數(shù)；Z（xi）和Z（xi+h）分別是變量Z在空間位置xi和xi+h上的取值；Z（S0）為S0處的預測值；N為預測計算過程中要使用的預測點周圍樣點的數(shù)量；λi為權重，λi值隨著距離的增加而減少；Z（Si）是在Si處獲得的測量值。

擬合模型通常用高斯模型、線性模型、球狀模型、指數(shù)模型等半方差函數(shù)理論模型，該模型的選擇可綜合考慮塊金值和有效變程，由決定系數(shù)R2及殘差平方和RSS決定，其中R2為回歸平方和與總平方和的比值，R2越大，模型擬合的曲線精度越高；RSS為各統(tǒng)計樣點實際值與估計值的差的平方之和，其值越小，表明實測值與回歸線越靠近，擬合曲線效果越好[25]。反距離權重插值法要求數(shù)據(jù)符合正態(tài)分布，對于不符合正態(tài)分布的變量，進行對數(shù)轉換，轉換后較好地符合正態(tài)分布，用于反距離權重插值。

1.6 健康風險評價方法

重金屬Pb、Cd、Cr、Cu、Zn、Ni、As可通過土壤、農(nóng)作物、水、大氣等環(huán)境介質(zhì)在人體內(nèi)產(chǎn)生慢性累積效應，從而產(chǎn)生非致癌或致癌風險[26]；本研究主要考慮人體長期食用本地農(nóng)作物而帶來的健康風險，因此均分析7種重金屬元素的非致癌風險。根據(jù)劑量-反應關系采用健康評價模型——目標危害目標危險系數(shù)（THQ）來評估農(nóng)作物攝入途徑中重金屬對不同年齡人群的健康風險[27]。如果THQ超過安全基準值1.0，說明該污染物對人體具有潛在健康風險。THQ的計算模型可以表示為：

式中：EF為暴露頻率，d·a-1；ED為暴露年限，a；IR為農(nóng)作物攝入量，g·d-1；CF為農(nóng)作物重金屬含量，mg·kg-1；R?D 為口服參考劑量，Pb、Cd、Cr、Cu、Zn、Ni、As的 R?D 值分別為 0.003 5、0.001、1.5、0.04、0.3、0.02、0.05 mg·kg-1·d-1；BW為人群的平均體重，kg；AT為平均暴露時間，d。上述參數(shù)取值見表1。

鑒于重金屬對人體健康的影響一般是多種元素共同作用的結果，則有：

表1 健康風險評價模型參數(shù)Table 1 Values of the parameters used in the calculation of THQ for heavy metals

如果TTHQ≤1.0，表明人體食用農(nóng)作物未受到健康威脅；TTHQ＞1.0，表明對人體健康可能會產(chǎn)生威脅；TTHQ＞10.0，表明存在慢性毒性效應。

2 結果與討論

2.1 土壤重金屬全量和有效態(tài)含量特征

研究區(qū)土壤的理化性質(zhì)如表2所示，土壤呈弱酸性。土壤重金屬全量和有效態(tài)含量描述性統(tǒng)計見表3。土壤重金屬Pb、Cd、Cr、Cu、Zn、Ni、As全量的平均值分別為 673.53、2.11、50.09、65.80、565.66、32.45、12.78 mg·kg-1；除全Cr、全As外，全量Pb、Cd、Cu、Zn、Ni均超過國家風險篩選值（GB 15618—2018），超標率分別為88.89%、91.11%、73.33%、82.22%、2.22%，說明礦區(qū)周邊土壤遭受到較為嚴重的Pb、Cd、Cu、Zn和Ni污染，應加強土壤環(huán)境監(jiān)測和農(nóng)產(chǎn)品協(xié)同監(jiān)測。各重金屬全量數(shù)據(jù)分布均存在一定的正偏態(tài)分布，峰度較高，其中全Ni的峰度最高。土壤重金屬Pb、Cd、Cr、Cu、Zn、Ni、As有效態(tài)含量的平均值分別為332.90、0.66、0.69、5.91、14.83、0.70、1.40 mg·kg-1。采用福建省地方標準（DB 35/T 859—2016）中的安全值進行評價，Pb、Cr、Cu、Zn、Ni、As的有效態(tài)含量超標率分 別 為 100%、48.89%、6.67%、24.44%、22.22%、40.00%。本研究中有效Cd采用0.1 mol·L-1CaCl2提取，而DB 35/T 859—2016地方標準中有效Cd為DT?PA浸提，因此有效Cd的評價依然沿用DB 35/T 859—2008二級標準，評價結果表明供試土壤有效Cd的超標率為68.89%，超標率較高。各重金屬有效態(tài)含量數(shù)據(jù)分布均存在一定的正偏態(tài)分布，峰度較高，其中有效Cd的峰度最高。

表2 土壤基本理化性質(zhì)Table 2 The basic physical and chemical properties of soil

表3 土壤重金屬全量和有效態(tài)含量描述性統(tǒng)計Table 3 Descriptive statistics of total heavy metals and available heavy metals content in soils

從變異系數(shù)來看，研究區(qū)的全Pb和有效Pb、全Cd和有效Cd的變異系數(shù)都較大，說明這2種重金屬在空間分布上存在較大差異，受人為活動干擾嚴重；各重金屬有效態(tài)含量的變異系數(shù)均大于全量，可能表明各土壤重金屬生物有效態(tài)在各不同賦存形態(tài)（可交換態(tài)、碳酸鹽結合態(tài)、鐵錳氧化物結合態(tài)和有機結合態(tài)）中的含量和組成比例不同，重金屬在土壤溶液中主要以簡單離子、有機或無機絡離子的形式存在[31]。研究區(qū)水熱條件較好，有利于土壤腐植酸的形成，土壤腐植酸中活性較強的富里酸易與重金屬結合，本身易于被氧化分解，而釋放的重金屬離子又易于被生物利用；土壤中較高含量的鐵錳氧化物表面吸附了土壤溶液中大量的可交換態(tài)和離子態(tài)重金屬，因此鐵錳氧化物結合態(tài)和松散有機結合態(tài)含量的變化影響著各土壤重金屬的變異程度。正是由于重金屬各形態(tài)之間的轉化，才導致了有效態(tài)含量的變異系數(shù)比總量的大。

2.2 土壤重金屬全量和土壤理化性質(zhì)與有效態(tài)含量的關系

由表4可以看出，土壤中的Pb、Cu、Zn的全量和有效態(tài)含量呈極顯著正相關關系（P＜0.01），這與丁琮等[32]的研究結果一致；Cd、As的全量和有效態(tài)含量呈顯著正相關（P＜0.05），Cr、Ni的全量和有效態(tài)含量相關關系不顯著，這可能與不同重金屬在土壤中的形態(tài)變化特點不同有關，也可能與農(nóng)業(yè)耕作和灌排水等人為擾動的影響有關。pH與Ni有效態(tài)含量呈極顯著負相關，與Cd有效態(tài)含量呈顯著負相關；有機質(zhì)與Cu有效態(tài)含量呈極顯著正相關，與Ni有效態(tài)含量呈顯著正相關；CEC與Cd、Zn、Ni有效態(tài)含量呈極顯著正相關；游離Fe2O3僅與Zn有效態(tài)含量呈極顯著相關，其余相關性不顯著。

2.3 土壤重金屬全量與有效態(tài)含量空間變異特征

土壤特性空間變異分析的關鍵在于擬合出較高的半方差函數(shù)模型，最優(yōu)模型首先要考慮決定系數(shù)（R2）和殘差系數(shù)（RSS），其次綜合考慮塊金值與變程的大小[33]。本文利用GS+7軟件對各土壤重金屬進行半方差函數(shù)最優(yōu)模型擬合，綜合各模型參數(shù)，不同元素的最優(yōu)模型見表5。

結構性因素和隨機性因素共同作用引起了土壤重金屬的空間異質(zhì)性。半方差函數(shù)中，塊金值（C0）表示由測量誤差和空間變異引起的隨機部分；基臺值（C0+C）表示系統(tǒng)總變異；變程表示變量在某種尺度下空間自相關性的作用范圍；塊金值和基臺值的比值，即塊金系數(shù)[C0/（C0+C）]可以揭示變量空間相關性的強弱，若C0/（C0+C）＜25%，表明變量具有強烈的空間相關性，且空間變異主要受結構性因素影響；若25%≤C0/（C0+C）≤75%，表示具有中等相關關系；若C0/（C0+C）＞75%，則說明變量的空間相關性很弱，且空間變異更多是由隨機性因素引起[34]。

由表5可知，所有元素的塊金值都較小，均接近于0，表明實驗誤差或小于最小取樣尺度，引起的隨機變異較小；基臺值也較小，表明系統(tǒng)總的空間異質(zhì)性不高；塊金系數(shù)中，全Pb、全Cd、有效Cd、全 Cr、有效Cr、全 Cu、有效Zn、全Ni、全As、有效As均＜25%，表明具有強空間關系，其空間變異主要受結構性因素影響；其余元素的塊金系數(shù)均在25%～75%之間，具有中等相關性，表明這些元素的空間變異受結構因素和隨機因素共同作用的結果。有效變程波動幅度較大（0.000 5～0.127 8 km），其中全Zn最大，在0.127 8 km達到平穩(wěn)階段，表明其在0.127 8 km之內(nèi)有較強的連續(xù)性，其余元素變程差異較小，表明其空間變異過程在相同尺度下起作用。

表4 土壤重金屬全量和土壤理化性質(zhì)與重金屬有效態(tài)含量的相關關系Table 4 Correlation between total heavy metals,physical and chemical properties and available heavy metals in soils

2.4 土壤重金屬全量和有效態(tài)含量空間分布格局

本文采用反距離權重插值法繪制土壤重金屬全量、有效態(tài)含量的空間分布圖，見圖2。由圖2可以看出，7種重金屬的全量和有效態(tài)含量均表現(xiàn)出較為明顯的空間分布規(guī)律；土壤全量Pb、Cd、Cu、Zn、As的空間分布特征具有一定程度的相似性，在研究區(qū)的東北部含量較高，西南部含量較低；重金屬含量整體呈現(xiàn)自北向南遞減趨勢，主要與距離北部的礦區(qū)遠近有關；土壤全量Cr、Ni在中部含量較高，除了受成土母質(zhì)的影響，主要跟中部開發(fā)建設、主干線的交通運輸繁忙有很大關系[35]；土壤有效Pb、Cu、Zn與其土壤重金屬全量的空間格局大體一致，說明有效Pb、Cu、Zn的含量在一定程度上受到全量的影響；土壤有效Cd、Cr、Ni、As與土壤重金屬全量的空間格局差異較大，說明土壤重金屬有效態(tài)含量除了受重金屬全量的影響外，還會受到pH、有機質(zhì)、CEC和游離Fe2O3等其他因素的干擾[36]。

2.5 農(nóng)作物中重金屬的健康風險評估

假設人體每日攝食三類（根莖類、薯類、葉菜類）農(nóng)作物的比例相等[37]，則用三類農(nóng)作物各種重金屬平均含量作為CF值（表6），利用公式（2）計算得出，三類農(nóng)作物不同重金屬的健康風險評價結果見表7，不同種類農(nóng)作物的健康風險有較明顯差異。就單一重金屬的 THQ 而言，根莖類為 Cd＞Pb＞Cu＞Zn＞Ni＞As＞Cr，薯類為Cu＞Pb＞Ni＞Cd＞Zn＞As＞Cr，葉菜類為Cd＞Pb＞Zn＞Cu＞Ni＞As＞Cr。成人THQ都小于1，說明研究區(qū)農(nóng)作物中單一重金屬對成人暴露的健康風險較??；對于兒童而言，葉菜類農(nóng)作物Cd的THQ＞1，且總體THQ大于成人，這是因為兒童仍處于生長發(fā)育時期，身體各組織器官功能尚未健全，尤其是肝腎等代謝器官的解毒、排泄功能較弱，對各種有毒有害物質(zhì)的毒害效應更為敏感[38]，這也與Hu等[39]研究結果一致。重金屬在農(nóng)作物中并不是單一存在的，而是共同存在于農(nóng)作物中，因此，攝入人體后會產(chǎn)生重金屬的復合健康風險[40-41]；從復合健康風險評價結果來看，表現(xiàn)為葉菜類＞薯類＞根莖類，其中成人和兒童的薯類和葉菜的TTHQ＞1，說明研究區(qū)存在明顯的復合健康風險，必須引起重視。

3 結論

（1）該區(qū)域土壤全量Pb、Cd、Cr、Cu、Zn、Ni、As超標率分別為88.89%、91.11%、0、73.33%、82.22%、2.22%、0（GB 15618—2018）；有效 Pb、Cd、Cr、Cu、Zn、Ni、As的超標率分別為 100%、68.89%、48.89%、6.67%、24.44%、22.22%、40.00%（DB 35/T 859—2016）。

表5 土壤重金屬全量和有效態(tài)含量變異函數(shù)理論模型及其相關參數(shù)Table 5 Summary of the theoretical semivariogram models and the corresponding parameters for total heavy metals and available heavy metals in soils

圖2 土壤重金屬全量和有效態(tài)含量空間分布Figure 2 Spatial distribution maps of the total heavy metals and available heavy metals in soils

續(xù)圖2土壤重金屬全量和有效態(tài)含量空間分布Continued figure 2 Spatial distribution maps of the total heavy metals and available heavy metals in soils

表6 各類農(nóng)作物重金屬含量情況（mg·kg-1）Table 6 The average heavy metals content of various crops（mg·kg-1）

表7 農(nóng)作物重金屬的目標危險系數(shù)Table 7 THQ and TTHQ of heavy metals in crops

（2）7種元素的土壤有效態(tài)含量和全量均具有一定的空間相關性，其中，全 Pb、全 Cd、有效 Cd、全Cr、有效 Cr、全 Cu、有效 Zn、全 Ni、全 As、有效 As為強相關；土壤重金屬有效態(tài)含量在空間上受其全量、CEC、pH、有機質(zhì)和游離Fe2O3等因素影響，其中有效Pb、Cu、Zn受其全量的影響較大，其余元素則主要受其他因素影響。

（3）THQ 的排序：根莖類為 Cd＞Pb＞Cu＞Zn＞Ni＞As＞Cr，薯類為 Cu＞Pb＞Ni＞Cd＞Zn＞As＞Cr，葉菜類 為Cd＞Pb＞Zn＞Cu＞Ni＞As＞Cr；成人THQ都小于1，而兒童葉菜類Cd的THQ＞1，且總體高于成人，說明兒童對各種重金屬更為敏感；成人和兒童的薯類和葉菜類的TTHQ＞1，說明該區(qū)域農(nóng)作物存在復合健康風險。