淺談環(huán)境空氣質(zhì)量臭氧自動監(jiān)測儀校準(zhǔn)方法

葉小磊

摘 要： 本文主要針對環(huán)境空氣質(zhì)量臭氧自動監(jiān)測儀校準(zhǔn)方法進(jìn)行研究，分析臭氧以及環(huán)境空氣質(zhì)量臭氧自動監(jiān)測、校準(zhǔn)的必要性，然后提出環(huán)境空氣質(zhì)量臭氧自動監(jiān)測儀校準(zhǔn)方法，希望為我國臭氧監(jiān)測提供重要的基礎(chǔ)和保障。

關(guān)鍵詞： 環(huán)境空氣質(zhì)量;臭氧;自動監(jiān)測儀;校準(zhǔn)

臭氧作為光化學(xué)反應(yīng)的主要二次產(chǎn)物，不僅僅關(guān)系著環(huán)境質(zhì)量，而且對于人體健康具有重要影響。從2012年開始我國就臭氧問題給出了相應(yīng)文件和標(biāo)準(zhǔn)——《GB3095-2012環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》，在該標(biāo)準(zhǔn)中就臭氧8小時平均濃度進(jìn)行了限定，也正式成為了我國環(huán)境空氣自動監(jiān)測站點的常規(guī)六項指標(biāo)之一。臭氧和其他氣態(tài)污染物相比化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定，導(dǎo)致臭氧監(jiān)測時的數(shù)據(jù)校準(zhǔn)比較困難，目前國際主要依賴臭氧發(fā)生器、臭氧標(biāo)準(zhǔn)光電儀（SRP，臭氧校準(zhǔn)實驗室）等設(shè)備來完成校準(zhǔn)，我國也主要借鑒這種方式進(jìn)行。但是在我國目前的具體實施中和這一方法又有所不同，需要結(jié)合各地區(qū)的實際情況不斷進(jìn)行完善與健全。

1.臭氧概述

臭氧（O3）屬于典型環(huán)境空氣污染物之一，是微量活性氣體，在大氣中也有部分含量。臭氧是氧氣的同素異形體，呈現(xiàn)淡藍(lán)色并有特殊臭味。在近年來我國進(jìn)程加快過程中涂料以及燃料等的使用，導(dǎo)致了大量光化學(xué)煙霧污染，同時伴隨有大量臭氧產(chǎn)生，這也是目前臭氧的主要來源。臭氧的濃度受到眾多因素的影響，包括氣候條件、風(fēng)速以及太陽輻射等因素。一般在溫度較高、紫外線強(qiáng)度高的狀況下，空氣中臭氧濃度會相對較高;同樣，在溫度較低、紫外線強(qiáng)度較弱的狀況下臭氧濃度會相對較低。

2環(huán)境空氣污染物中臭氧監(jiān)測及其校準(zhǔn)必要性

2.1環(huán)境空氣污染物中臭氧監(jiān)測的必要性

近年來臭氧排放量增加，濃度提高，也讓人們開始關(guān)注臭氧問題，而關(guān)注臭氧問題的關(guān)鍵是監(jiān)測臭氧濃度。我國也在臭氧監(jiān)測方面進(jìn)行了大量努力，通過監(jiān)測數(shù)據(jù)能夠發(fā)現(xiàn)臭氧濃度的不斷增加，儼然成為了影響人體健康的重要污染物。目前我國很多城市中已經(jīng)關(guān)注臭氧問題，而且這一問題也十分嚴(yán)重。人體在吸收臭氧之后，身體會產(chǎn)生比較強(qiáng)烈的反應(yīng)，產(chǎn)生炎癥甚至可能會威脅人體生命健康。由于老年人以及兒童而言身體抵抗力比較弱，臭氧對這一群體的影響更嚴(yán)重，能夠明顯的誘發(fā)各種疾病。如果臭氧問題不能及時得到改善而處在這種環(huán)境下，肺部會出現(xiàn)比較嚴(yán)重?fù)p傷，增加人類患病率，嚴(yán)重情況導(dǎo)致人體死亡。因此，目前我國的相關(guān)部門必須要加強(qiáng)對臭氧的關(guān)注，對臭氧進(jìn)行監(jiān)測，并針對臭氧問題進(jìn)行防治，為人體健康發(fā)展保駕護(hù)航。

2.2環(huán)境空氣污染物中臭氧監(jiān)測校準(zhǔn)的必要性

雖然，我國以及全世界目前開始關(guān)注臭氧問題，也針對臭氧問題提出了一些規(guī)律規(guī)范、技術(shù)規(guī)范。但就我國目前現(xiàn)狀而言臭氧量值方面的規(guī)定不盡相同，而且傳遞工作方面也相對不完善。在《HJ590一2010環(huán)境空氣臭氧的測定紫外光度法》中以每六個月一次作為臭氧監(jiān)測校準(zhǔn)的校準(zhǔn)頻次;在《環(huán)境監(jiān)測質(zhì)量管理工作指南》中提出，一般進(jìn)行校準(zhǔn)的過程中，需要多次進(jìn)行校準(zhǔn)，一般每兩小時校準(zhǔn)一次，需要校準(zhǔn)五次進(jìn)行合適?！秴^(qū)域空氣質(zhì)量監(jiān)測網(wǎng)絡(luò)質(zhì)量管理體系與標(biāo)準(zhǔn)操作程序》由鐘流舉提出，認(rèn)為每個季度進(jìn)行一次重新傳遞，并且每次重新傳遞需要保證1天的比對時間。

在2015年我國針對臭氧監(jiān)測校準(zhǔn)問題進(jìn)行了進(jìn)一步的發(fā)展，響應(yīng)了我國環(huán)境保護(hù)部關(guān)于開展環(huán)境空氣質(zhì)量監(jiān)測專項檢查工作的要求，臭氧國際一級標(biāo)準(zhǔn)實驗室開始為各省市的臭氧溯源提供了支持。并且在不同的省市當(dāng)中，臭氧國際一級標(biāo)準(zhǔn)實驗室不僅僅提供了臭氧監(jiān)測設(shè)備支持，而且還提供了臭氧監(jiān)測的技術(shù)支持，能夠進(jìn)行逐一量值傳遞（校準(zhǔn)）。在這樣的背景下，進(jìn)行臭氧監(jiān)測校準(zhǔn)應(yīng)該成為不同我國以及不同省市的重要工作。

3.環(huán)境空氣質(zhì)量臭氧自動監(jiān)測儀校準(zhǔn)方法內(nèi)容

3.1儀器和設(shè)備

環(huán)境空氣質(zhì)量臭氧自動監(jiān)測儀校準(zhǔn)中主要涉及臭氧校準(zhǔn)設(shè)備、零氣發(fā)生器以及連接管三部分。

零氣發(fā)生器主要作其中臭氧校準(zhǔn)設(shè)備。

為校準(zhǔn)的標(biāo)準(zhǔn)，零氣發(fā)生器對于產(chǎn)生的氣體具有明確要求，其產(chǎn)生的氣體中的臭氧體積分?jǐn)?shù)要求小于0.5μg/L.

由于設(shè)備以及臭氧化學(xué)性質(zhì)的特殊性，對于連接管也有一定的要求，一般需要用四氟乙烯做材料，或者也可以用其他抗吸附能力比較強(qiáng)的材料制成，必須要保證連接管致密不漏氣。

3.2方法和步驟

在進(jìn)行臭氧自動監(jiān)測儀校準(zhǔn)之前，需要對校準(zhǔn)設(shè)備進(jìn)行預(yù)熱和前處理，一般需要提前24h進(jìn)行預(yù)熱，然后分析臭氧自動監(jiān)測儀的類型，根據(jù)類型來確定連接方式，有無內(nèi)置紫外光度計需要采取不同的連接方式。在進(jìn)行臭氧自動監(jiān)測儀校準(zhǔn)的時候，一般需要連續(xù)校準(zhǔn)6d，并且需要每天校準(zhǔn)1次。通過6d的數(shù)據(jù)分析判斷校準(zhǔn)曲線、斜率、截距以及相關(guān)系數(shù)是否合格。

（1）在臭氧自動監(jiān)測儀校準(zhǔn)儀器預(yù)熱之后，首先進(jìn)行零點校準(zhǔn)，記錄此刻的傳遞標(biāo)準(zhǔn)臭氧輸出值以及工作標(biāo)準(zhǔn)臭氧輸出值，保證該兩值之間的差值在±3μg/L之內(nèi)，一旦超過該值需要進(jìn)行零點校準(zhǔn)，并且調(diào)節(jié)之后需要對工作標(biāo)準(zhǔn)臭氧光度計零點的截距進(jìn)行記錄。

（2）然后需要對傳遞標(biāo)準(zhǔn)臭氧發(fā)生器來進(jìn)行運(yùn)行，產(chǎn)生臭氧，并保證產(chǎn)生的臭氧濃度能夠達(dá)到滿量程的80%（一般為400μg/L）。在此基礎(chǔ)上記錄傳遞標(biāo)準(zhǔn)臭氧輸出值以及工作標(biāo)準(zhǔn)臭氧值，保證其線性誤差在±3%之內(nèi)，一旦誤差超過限定值需要對臭氧工作標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行跨度校準(zhǔn)，保證工作標(biāo)準(zhǔn)和傳遞標(biāo)準(zhǔn)之間的誤差盡可能的小，甚至保證兩輸出值盡可能相等，然后對調(diào)節(jié)后的工作標(biāo)準(zhǔn)臭氧光度計斜率進(jìn)行記錄。

（3）通過傳遞標(biāo)準(zhǔn)來產(chǎn)生等級梯度的臭氧濃度，一般分為六個濃度梯度：0， 90， 160， 240， 320， 400 μg/L，在這幾個臭氧濃度值的基礎(chǔ)上來分別記錄傳遞標(biāo)準(zhǔn)讀數(shù)和工作標(biāo)準(zhǔn)讀數(shù)。

4）校準(zhǔn)完成后，零空氣吹掃管路30min.。

3.3校準(zhǔn)指標(biāo)

將傳遞標(biāo)準(zhǔn)示值作為真值，以此真值為基礎(chǔ)來繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線作為校準(zhǔn)基礎(chǔ)。然后在6d之內(nèi)進(jìn)行連續(xù)校準(zhǔn)，并且計算平均斜率以及截距，并且以此作為基礎(chǔ)數(shù)據(jù)來進(jìn)行擬合曲線的繪制（必須保證擬合曲線斜率在0.97-1.03范圍內(nèi)，相關(guān)系數(shù)>0.999）。其中6d校準(zhǔn)結(jié)果截距的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差不超過1. 5、斜率的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差不超過3. 7%。我國《環(huán)境空氣臭氧的測定紫外光度法》（HJ 590-2010）、國際標(biāo)準(zhǔn)化組織（ISO）和美國環(huán)保署（USEPA）分別對臭氧監(jiān)測儀的校準(zhǔn)方法和指標(biāo)做出了規(guī)定。所得校準(zhǔn)曲線斜率為0. 95-1.05，截距為-5～5nmol/mol。

3.4校準(zhǔn)應(yīng)用及效果評價

以臭氧傳遞標(biāo)準(zhǔn)對臭氧監(jiān)測儀進(jìn)行單次校準(zhǔn)為例，對結(jié)果處理及校準(zhǔn)曲線的繪制進(jìn)行說明。本課題中采用臭氧校準(zhǔn)儀為臭氧二級傳遞標(biāo)準(zhǔn)，調(diào)節(jié)其臭氧發(fā)生器，產(chǎn)生7個濃度點（0，50，100，200，300，400，500nmol/mol），每個濃度點穩(wěn)定輸出15min后，分別記錄臭氧校準(zhǔn)儀和臭氧監(jiān)測儀的10個數(shù)據(jù)（1min記錄1個數(shù)據(jù)），其平均值作為該點濃度值。以臭氧監(jiān)測儀的測定值對應(yīng)臭氧校準(zhǔn)儀的測定值繪制校準(zhǔn)曲線，通過最小二乘法計算得到校準(zhǔn)曲線的斜率和截距。臭氧監(jiān)測儀的單次校準(zhǔn)結(jié)果見表。由表2計算可以得出，臭氧監(jiān)測儀單次校準(zhǔn)所得校準(zhǔn)曲線的斜率為0.99708，截距為0.18616nmol/mol，符合HJ590-2010給出的臭氧監(jiān)測儀的校準(zhǔn)指標(biāo)。

結(jié)論

當(dāng)前，各站點臭氧監(jiān)測設(shè)備的類型較多，而用于臭氧監(jiān)測儀校準(zhǔn)的儀器設(shè)備型號又復(fù)雜多樣，工作原理也不一致，給校準(zhǔn)工作帶來諸多不便，也難以從根本上保證校準(zhǔn)結(jié)果的準(zhǔn)確性。建議加強(qiáng)臭氧監(jiān)測儀校準(zhǔn)技術(shù)方面的研究。著重開展高原地區(qū)及低氣壓環(huán)境對臭氧監(jiān)測儀、臭氧發(fā)生器及校準(zhǔn)儀監(jiān)測真值影響關(guān)系研究，弄清移動傳遞時產(chǎn)生誤差的原因，查找解決途徑，保證校準(zhǔn)結(jié)果的可比性、可靠性和準(zhǔn)確性。

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