聚碳酸酯飲用水桶回收料重復(fù)利用的安全性能評(píng)價(jià)

(北京市理化分析測(cè)試中心，有機(jī)材料檢測(cè)技術(shù)與質(zhì)量評(píng)價(jià)北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100094)

隨著人們生活水平的不斷提高，飲水機(jī)已經(jīng)走進(jìn)千家萬(wàn)戶(hù)，與之配套的18.9 L聚碳酸酯(Polycarbonate,PC)飲水桶，已經(jīng)成了日常生活的必須用品。長(zhǎng)期以來(lái)，飲水桶的質(zhì)量問(wèn)題沒(méi)有得到重視。PC材料經(jīng)過(guò)清洗、粉碎、造粒、熔融再加工等過(guò)程，可以進(jìn)行重復(fù)利用。而作為食品容器的PC采用全自動(dòng)注、吹或注、拉、吹成型生產(chǎn)工藝，加工成型是在300 ℃左右的高溫下通過(guò)螺桿擠出進(jìn)行的。該過(guò)程中的高溫和剪切力必然會(huì)使PC發(fā)生降解，從而影響材料的物理性能和安全使用性能[1-4]。

PC樹(shù)脂作為飲水桶材料，主要得益于其優(yōu)異的透明性、熱穩(wěn)定性、抗沖擊性、化學(xué)安全性等。針對(duì)以上特性本文擬進(jìn)行多種物理性能包括分子量及其分布、熱失重溫度、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、力學(xué)性能、光學(xué)性能的表征及化學(xué)成分變化包括紅外光譜、紫外光譜、氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用的測(cè)試，研究回收料是否保持了新料的性能，為PC的回收利用提供理論指導(dǎo)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

PC飲水桶(18.9L，20160703，10個(gè))：購(gòu)自當(dāng)?shù)嘏l(fā)市場(chǎng)。

1.2 主要設(shè)備

用于PC加工成型的儀器和設(shè)備：高速混合機(jī)：SHR，張家港市亞塑機(jī)械有限公司；同向雙螺桿擠出機(jī)：TSE-30 南京瑞亞高聚物裝備有限公司，鑼桿直徑=30毫米，長(zhǎng)徑比=1∶40。

用于PC表征的儀器和設(shè)備：凝膠滲透色譜儀：Waters 515，沃特世，美國(guó)；熱重分析儀：Netzsch STA 449F3，耐馳，德國(guó)；差示掃描量熱儀：Netzsch DSC 214，耐馳，德國(guó)；萬(wàn)能力學(xué)試驗(yàn)機(jī)：MTS C 45.105，MST，美國(guó)；紅外光譜儀：PE Spectrum 400，鉑金埃爾默，美國(guó)；紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)：Shimadzu UV-2550，島津，日本；氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(配自動(dòng)進(jìn)樣器，分流/不分流進(jìn)樣口)：QP2010 plus SIMADUZU，島津，日本。

1.3 加工方法

將采購(gòu)的PC飲水桶用剪刀剪碎作為PC新料(PC0)，并對(duì)PC新料分別進(jìn)行1次、2次、3次雙螺桿熔融擠出，擠出機(jī)溫度從加料段到機(jī)頭分別設(shè)置為270℃、280℃、290℃、290℃、280℃；螺桿轉(zhuǎn)速為150 r/min，制得樣品分別標(biāo)注為PC1、PC2、PC3。圖1為PC0經(jīng)過(guò)重復(fù)熔融擠出再造粒后部分實(shí)物圖?？梢钥吹诫S熔融擠出次數(shù)增加，樣品顏色逐漸加深，到第三次循環(huán)加工時(shí)幾乎變?yōu)楹谏?/p>

圖1 PC0重復(fù)熔融擠出回收料部分實(shí)物圖

1.4 回收料的表征

針對(duì)PC在回收過(guò)程中可能發(fā)生的變化進(jìn)行多種物理性能包括分子量及其分布、熱失重溫度、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、力學(xué)性能、光學(xué)性能的表征及化學(xué)成分變化包括紅外光譜、紫外光譜、氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用的測(cè)試，研究食品接觸用PC在回收利用過(guò)程中機(jī)械力、熱降解作用對(duì)其物理性能及化學(xué)成分的影響。

2 結(jié)果與討論

2.1 分子量及分子量分布

聚合物分子量的大小及分布對(duì)其物理性能與加工性能都有重要影響，材料的性能隨分子量的提高而提高，但分子量太高又給加工帶來(lái)困難[5]，因此我們首先對(duì)PC的分子量進(jìn)行了表征。表1給出了PC0及重復(fù)熔融擠出加工后PC1、PC2、PC3的分子量及其分布變化，可以看到隨加工次數(shù)的增加，PC分子量逐漸降低。隨著加工次數(shù)的增加，PC重復(fù)受熱，在一定條件下可以發(fā)生熱分解，尤其是在含有少量水分的情況下，會(huì)加劇分解，從而導(dǎo)致PC分子量逐漸降低，可以預(yù)見(jiàn)材料的性能尤其是材料的力學(xué)強(qiáng)度隨重復(fù)加工逐漸下降[6]。

表1 PC材料的分子量及分子量分布

2.2 熱失重分析

熱失重是在程序升溫條件下測(cè)量物質(zhì)的質(zhì)量與溫度的關(guān)系。累計(jì)質(zhì)量變化達(dá)到能檢測(cè)到的溫度成為起始分解溫度，能夠反映材料的熱穩(wěn)定性[7]。PC作為飲水桶材料必須保證在其熱失重溫度以上使用，從表2可知，PC經(jīng)過(guò)熔融擠出后，其熱失重溫度發(fā)生明顯改變，外推起始分解溫度分別在505～515 ℃，480～505 ℃，445～480 ℃，420～460 ℃范圍，PC的耐熱等級(jí)顯著降低。PC材料的熱穩(wěn)定性差異主要來(lái)自PC本身結(jié)構(gòu)和分子量及其分布差異。推測(cè)這里影響PC熱穩(wěn)定性的主要因素是分子量及其分布，材料熱分解溫度降低導(dǎo)致材料中小分子物質(zhì)更易生成，影響材料使用安全性。

表2 PC材料的熱失重溫度

2.3玻璃化轉(zhuǎn)變溫度

高分子材料發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變時(shí)，許多物理性能會(huì)發(fā)生急劇的變化，特別是力學(xué)性能，材料會(huì)從堅(jiān)硬的固體，突然變成柔軟的彈性體，完全改變材料的使用性能[8]。PC作為飲水桶材料必須保證在其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上使用，從表3可以看到重復(fù)熔融擠出加工后PC回收料的玻璃化溫度Tg有所降低，但變化不大。

表3 PC材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度

2.4 力學(xué)性能分析

PC作為飲水桶材料需具備一定的強(qiáng)度和抗沖擊性等力學(xué)性能。對(duì)PC材料的力學(xué)性能包括拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率及沖擊強(qiáng)度進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果如表4所示。PC材料的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率及沖擊強(qiáng)度隨著PC加工次數(shù)的增加，呈現(xiàn)降低的趨勢(shì)。這可能是因?yàn)?，隨著加工次數(shù)的增加，PC連續(xù)重復(fù)在擠出機(jī)內(nèi)受熱，主鏈大分子部分?jǐn)嗔?，小分子量鏈段增多，?dǎo)致PC粒料力學(xué)性能變差。

表4 PC材料的力學(xué)性能

2.5 光學(xué)性能分析

聚碳酸酯做飲水桶原料得益于其優(yōu)異的透明性，考慮消費(fèi)者的使用感受，對(duì)聚碳酸酯材料進(jìn)行光學(xué)性能分析，如表5所示：重復(fù)熔融擠出加工后PC回收料的透光率和明度降低，霧度和色度有所增加。

表5 PC材料的光學(xué)性能

2.6 紅外光譜分析

紅外光譜中的吸收峰，分別對(duì)應(yīng)于分子中某個(gè)或某些基團(tuán)的吸收，所以紅外光譜提供的主要是基團(tuán)的信息。對(duì)新料和回收料進(jìn)行紅外光譜分析，結(jié)果見(jiàn)圖2。根據(jù)《高分子分析手冊(cè)》所述，PC的紅外光譜主要體現(xiàn)在羰基、苯環(huán)及苯環(huán)上的C-H振動(dòng)[9]。1772 cm-1和1240 cm-1附近為酯類(lèi)C=O的伸縮振動(dòng)，1504 cm-1附近屬于苯環(huán)的骨架振動(dòng)，3050 cm-1附近屬于苯環(huán)C-H的伸縮振動(dòng)，1080 cm-1附近屬于C-H面內(nèi)變形振動(dòng)(1，4取代苯環(huán))，830 cm-1和1012 cm-1附近屬于C-H面外變形振動(dòng)(1，4取代苯環(huán))；2870 cm-1和2967 cm-1附近屬于CH3對(duì)稱(chēng)與不對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)。由圖2可知，和新料相比重復(fù)加工后的回收料，其紅外光譜的特征吸收峰未發(fā)生明顯變化。推斷其老化降解的成分是十分微量的，并未產(chǎn)生新的基團(tuán)，鏈段結(jié)構(gòu)也未發(fā)生大的變化，只是部分分子鏈可能發(fā)生了斷裂產(chǎn)生了更多的小分子游離酚，這部分物質(zhì)遷移到水體中給飲用水安全帶來(lái)嚴(yán)重風(fēng)險(xiǎn)。

圖2 PC材料的FT-IR譜圖

2.7 紫外可見(jiàn)光譜分析

紫外光譜對(duì)重鍵和芳香共軛體系的響應(yīng)明顯，PC老化降解會(huì)產(chǎn)生一系列酚類(lèi)物質(zhì)，對(duì)PC材料進(jìn)行紫外光譜分析，結(jié)果見(jiàn)圖3。由圖3可以看出，PC0和P1、P2、P3在270～350 nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)的吸光值明顯不同，隨擠出次數(shù)增加吸光值逐漸增加，并且在288 nm處吸光值增加明顯。根據(jù)文獻(xiàn)[10]，PC老化、降解后會(huì)生成一系列以雙酚A、苯酚、對(duì)叔丁基苯酚為代表的酚類(lèi)物質(zhì)，導(dǎo)致PC回收料在270～350 nm波長(zhǎng)處產(chǎn)生明顯吸收。多數(shù)酚類(lèi)物質(zhì)具有生物毒性，如雙酚A是一種環(huán)境激素，因此對(duì)于PC用于飲水桶材料時(shí)，應(yīng)該嚴(yán)格限定這些物質(zhì)的含量及特定遷移量。

圖3 PC材料的UV-Vis吸收光譜

2.8 氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用分析

氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)既具有色譜的分離能力又具有質(zhì)譜的定性能力，可以對(duì)混合未知化合物進(jìn)行測(cè)定。如圖4所示，將PC新料及重復(fù)熔融擠出加工的回收料進(jìn)行溶劑萃取后定量分析其析出物，經(jīng)重復(fù)加工后的回收料中酚類(lèi)物質(zhì)和小分子種類(lèi)明顯增多。通過(guò)NIST質(zhì)譜庫(kù)比對(duì)其中3，5-二叔丁基苯酚、單酚A、雙酚A等物質(zhì)的豐度較高，并且隨加工次數(shù)增加豐度增加。雙酚A既可能是PC聚合過(guò)程中的單體殘留也可能是PC加工過(guò)程中的降解產(chǎn)物，單酚A和3，5-二叔丁基苯酚既可能是PC中作為封端劑的殘留成分或抗氧化劑成分，也可能是高溫時(shí)降解生成的新成分[11]。

2.9 PC中酚類(lèi)物質(zhì)的遷移

酚類(lèi)物質(zhì)具有生物毒性，在現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)《GB 4806.6-2016食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)食品接觸用塑料樹(shù)脂》[12]中規(guī)定了聚碳酸酯樹(shù)脂及成型品種游離酚在純水中回流6小時(shí)后的特定遷移量不得高于0.05mg/kg。參照GB/T 5009.99—2003《食品容器及包裝材料用聚碳酸酯樹(shù)脂衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)的分析方法》[13]對(duì)PC中游離酚的含量進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)表6。由表6可知重復(fù)加工會(huì)導(dǎo)致PC材料中游離酚含量上升，從而影響材料的安全使用性能。

表6 PC材料中游離酚含量

3 小結(jié)

通過(guò)多種分析手段考察了PC循環(huán)回收前后的各種性能指標(biāo)。隨加工次數(shù)增加PC的分子量逐漸減小、熱穩(wěn)定性逐漸下降、力學(xué)強(qiáng)度逐漸降低；并且隨加工次數(shù)增加，樣品中可析出的小分子酚類(lèi)物質(zhì)的種類(lèi)增多含量升高。因此在聚碳酸酯回收利用時(shí)，既要考慮其物理特性滿(mǎn)足使用要求，還要對(duì)其使用安全性進(jìn)行評(píng)估。