密閉空間VOCs累積濃度的分析檢測(cè)

(92609部隊(duì)，北京，100077)

1 概述

密閉空間與外界隔絕，大氣環(huán)境獨(dú)特，其中 VOCs產(chǎn)生的來源很多，隨著密閉時(shí)間的增加，有害氣體的種類和濃度都會(huì)隨之增加，許多VOCs是高毒性和致癌物，會(huì)損害空間內(nèi)人員的身體健康，而且有些VOCs燃點(diǎn)較低，當(dāng)其濃度達(dá)到一定值時(shí)有可能引起火災(zāi)；活性炭濾器吸附有機(jī)污染物飽和時(shí)，也會(huì)自燃而引起火災(zāi)，是密閉空間安全的一大隱患。

目前，密閉空間對(duì)一氧化碳、二氧化碳、氧氣、氫氣等氣體檢測(cè)較普遍，檢測(cè)氣體組分有限且多以無機(jī)物的檢測(cè)為主，對(duì)于VOCs的監(jiān)測(cè)手段相對(duì)較少。

對(duì)密閉空間大氣質(zhì)量檢測(cè)主要用采樣袋(鋁箔、聚乙烯)和采樣管(活性炭、Tenax)等進(jìn)行采樣，采樣完成后送實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行分析，此種采樣分析過程復(fù)雜且耗時(shí)。本研究采用蘇瑪罐進(jìn)行采樣，用色質(zhì)譜法對(duì)樣品進(jìn)行定性定量分析，建立了一整套對(duì)密閉空間中VOCs進(jìn)行采樣和分析的方法，在密閉期間進(jìn)行分階段的大氣采樣，并對(duì)VOCs的累積濃度變化進(jìn)行分析。

本研究采用的密閉空間取樣及分析方法，有助于掌握密閉空間大氣質(zhì)量狀況。試驗(yàn)數(shù)據(jù)可作為密閉空間大氣質(zhì)量的基線值，同時(shí)此基線值也將為今后密閉空間的大氣質(zhì)量評(píng)估提供參考，對(duì)于密閉空間大氣質(zhì)量分析及控制研究具有十分重要的意義。

2 試驗(yàn)方法

(1)采樣

本研究用蘇碼罐進(jìn)行采樣，此罐操作方便，采用特殊的內(nèi)表面處理技術(shù)及不銹鋼薄膜閥，具有高惰性，既保證采樣的穩(wěn)定性，對(duì)活性成分不產(chǎn)生吸附作用，樣品在閥中也無吸附，能夠保證分析結(jié)果的精確，適用于長(zhǎng)期儲(chǔ)存空氣中的揮發(fā)性有機(jī)氣體，滿足各種采樣要求，穩(wěn)定工作溫度可達(dá)250℃。

本試驗(yàn)根據(jù)密閉空間不同部位和密閉時(shí)間確定了14個(gè)采樣點(diǎn)，第一次采樣在空間密閉24小時(shí)后進(jìn)行。

(2)GC-MS分析條件的選擇

由蘇碼罐采集的氣體樣品以7100型預(yù)濃縮儀收集其中的VOCs，通過GC-MS對(duì)其進(jìn)行定性定量分析，檢測(cè)的靈敏度高(可達(dá)體積分?jǐn)?shù)10-9)，預(yù)濃縮儀具有三級(jí)冷阱設(shè)計(jì)，可有效去除氣體樣品中的水分、二氧化碳、氮?dú)饧岸栊詺怏w，進(jìn)一步保證了檢測(cè)靈敏度。

密閉空間環(huán)境污染物復(fù)雜，用GC-MS分析樣品時(shí)，分離條件的選擇至關(guān)重要，每種色譜柱都有一定的局限性，總會(huì)有些組分分離不完全，有的一個(gè)色譜峰內(nèi)包含兩種或若干種組分，這就給定性帶來困難。另外，低濃度組分的質(zhì)譜圖可能被高濃度組分的質(zhì)譜圖所掩蔽，因此需要對(duì)分析條件進(jìn)行深入研究。色譜柱的選擇及柱溫升溫程序等具體的分析條件在試驗(yàn)過程中不斷摸索，并最終確立了分析條件。

利用外標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)曲線法對(duì)樣品中各種物質(zhì)進(jìn)行定量分析標(biāo)準(zhǔn)氣體，標(biāo)準(zhǔn)氣體為濃度為1ppm的PAMS標(biāo)準(zhǔn)氣體(包含57種標(biāo)準(zhǔn)氣體)、TO14標(biāo)準(zhǔn)氣體(包含39種標(biāo)準(zhǔn)氣體)和TO-15/17標(biāo)準(zhǔn)氣體(包含25種標(biāo)準(zhǔn)氣體)。

3 試驗(yàn)部分

本研究在空間密閉期間，用蘇瑪罐在不同部位進(jìn)行分階段采樣，然后在實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行樣品低溫預(yù)濃縮和除去惰性氣體后，用GC-MS分析測(cè)定樣品中的揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)。

3.1 試驗(yàn)儀器和設(shè)備

熱電DSQⅡ氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀(美國(guó)熱電公司)；ENTECH 3100A自動(dòng)清罐儀(Entech Instruments，Inc)；ENTECH4600動(dòng)態(tài)稀釋儀(Entech Instruments，Inc)；ENTECH 7100A 預(yù)濃縮儀(Entech Instruments，Inc)；Summa罐，體積為3.2L，最大承受壓力約為300kPa(Entech Instruments，Inc)。

3.2 試劑和材料

高純氮?dú)?純度要求99.999%以上)；高純氦氣(純度要求99.999%以上)；VOCs化合物混合標(biāo)準(zhǔn)氣體，體積分?jǐn)?shù)10-6，美國(guó)Spectra Gases 公司。

氣瓶中體積分?jǐn)?shù)為10-6的PAMS標(biāo)準(zhǔn)氣體(包含57種標(biāo)準(zhǔn)氣體)：乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、異丁烷、丁烷、乙炔、反-2-丁烯、1-丁烯、順-2-丁烯、環(huán)戊烷、戊烷、反-2-戊烯、正戊烯、順-2-戊烯、2,2-二甲基丁烷、2,3-二甲基丁烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、異戊二烯、己烷、正己烯、甲基環(huán)戊烷、2,4-二甲基戊烷、苯、環(huán)己烷、2-甲基己烷、2,3-二甲基戊烷、3-甲基己烷、2,2,4-三甲基戊烷、庚烷、甲基環(huán)己烷、2,3,4-三甲基戊烷、甲苯、2-甲基庚烷、3-甲基庚烷、辛烷、乙苯、間，對(duì)-二甲苯、苯乙烯、鄰-二甲苯、壬烷、異丙基苯、正丙苯、間乙基甲苯、對(duì)乙基甲苯、1,3,5-三甲基苯、1,2,4-三甲基苯、1,2,3-三甲基苯、鄰乙基甲苯、癸烷、間二乙基苯、對(duì)二乙基苯、十一烷、十二烷。

氣瓶中體積分?jǐn)?shù)為10-6的TO14標(biāo)準(zhǔn)氣體(包含39種標(biāo)準(zhǔn)氣體)：苯、溴甲烷、四氯化碳、氯苯、氯仿、氯甲烷、順-1,3-二氯丙烯、順-1,2-二氯乙烯、1,2-二溴乙烷、1,2-二氯苯、1,3-二氯苯、1,4-二氯苯、1,1-二氯乙烷、1,2-二氯乙烷、1,1-二氯乙烯、1,2-二氯丙烷、乙苯、氯乙烷、三氯一氟甲烷、三氯三氟乙烷、二氯四氟乙烷、二氯二氟甲烷、六氯-1,3-丁二烯、二氯甲烷、苯乙烯、1,1,2,2-四氯乙烷、四氯乙烯、甲苯、反-1,3，-二氯丙烯、三氯乙烷、1,1-三氯乙烷、三氯乙烯、1,2,4-三氯苯、1,2,4-三甲苯、1，3,5-三甲苯、氯乙烯、間二甲苯、鄰二甲苯、對(duì)二甲苯。

氣瓶中體積分?jǐn)?shù)為10-6的TO-15/17標(biāo)準(zhǔn)氣體(包含25種標(biāo)準(zhǔn)氣體)：丙酮、4-乙基甲苯、3-氯丙烯、庚烷、芐基氯、正己烷、溴仿、2-已酮、溴二氯甲烷、4-甲基-2-戊酮、1,3-丁二烯、甲基叔丁基醚、2-丁酮、2-丙醇、二硫化碳、丙烯、環(huán)己烷、四氫呋喃、二溴一氯甲烷、乙酸乙烯酯、反-1,2-二氯乙烯、溴乙烯、1，4-二氧己環(huán)、2,2,4-三甲基戊烷、乙酸乙酯。

液氮(-183℃，沸點(diǎn))。

3.3 清洗罐方法

利用ENTECH 3100A自動(dòng)清罐儀(Entech Instruments，Inc)清洗蘇瑪罐，高純氮?dú)庾鳛榍逑礆怏w，高真空泵的壓力為1000 mtorr，填充壓力為25 psi，重復(fù)清洗3次，最后抽真空使罐內(nèi)壓力小于 20 psi 備用。

3.4 稀釋標(biāo)準(zhǔn)氣方法

采用ENTECH4600動(dòng)態(tài)稀釋儀(Entech Instruments，Inc)將標(biāo)氣用高純氮?dú)膺M(jìn)行稀釋，使用兩個(gè)質(zhì)量流量控制器控制標(biāo)氣和氮?dú)獾牧髁?。將體積分?jǐn)?shù)10-6標(biāo)氣分別稀釋到體積分?jǐn)?shù)為1.25×10-9、2.5×10-9、5×10-9、10×10-9。

3.5 測(cè)定條件

3.5.1 氣相色譜條件

a)色譜柱：60 m × 0.32 mm × 0.25 μm， DB-624；

b)色譜柱三級(jí)升溫程序：-10℃保持 10.0min，以 3℃/min的速率上升到 100.0℃；再以 10℃/min的速率迅速上升到 220℃，并保持 15min。

c)進(jìn)樣方式：不分流進(jìn)樣；

d)進(jìn)樣口溫度：250℃；

e)載氣：氦氣，恒壓模式，柱頭壓 10psi；

f)進(jìn)樣量：200 mL。

3.5.2 質(zhì)譜條件

a)離子源溫度：200℃；

b)溶劑延遲時(shí)間：3.75min；

c)連接線溫度：250℃。

3.6 樣品定性定量分析

對(duì)樣品中的物質(zhì)進(jìn)行定性分析是利用標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜庫(kù)(NIST21)檢索、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)保留時(shí)間(RT)相結(jié)合方法進(jìn)行。在樣品總離子流圖中對(duì)每個(gè)譜峰與NIST21標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜圖相比較，匹配度須大于90%。

利用外標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)曲線法對(duì)樣品中各種物質(zhì)進(jìn)行定量分析。將體積分?jǐn)?shù)10-6的標(biāo)準(zhǔn)氣體均稀釋成體積分?jǐn)?shù)為1.25×10-9、2.5×10-9、5×10-9、10×10-9的一組標(biāo)準(zhǔn)氣體。采用 ENTECH 7100A預(yù)濃縮儀(Entech Instruments，Inc)進(jìn)行樣品低溫冷阱預(yù)濃縮，利用GC-MS對(duì)目標(biāo)化合物進(jìn)行定性定量分析，得到一組標(biāo)準(zhǔn)曲線，然后在相同的色質(zhì)譜條件下分析被測(cè)樣品，把得到的色譜峰面積分別與被測(cè)組分的色譜峰面積進(jìn)行比較求得被測(cè)組分的濃度。

采樣罐中的空氣樣品經(jīng)過ENTECH 7100A預(yù)濃縮儀三級(jí)處理過程，以除去空氣樣品中的H2O和CO2。利用質(zhì)量流量控制器來控制樣品進(jìn)樣體積，ENTECH 7100A預(yù)濃縮儀的進(jìn)樣體積為30～2000ml。本次試驗(yàn)樣品進(jìn)樣體積設(shè)為200ml。大氣樣品首先進(jìn)入 Module 1 冷阱中，用液氮保持-150℃，解析溫度10℃。此步濃縮過程可去除空氣的主要成分氮?dú)狻⒀鯕夂蜕倭康臍鍤?。第二步由冷阱解析出的氣體物質(zhì)在-30℃下富集濃縮于Module 2阱中，濃縮的物質(zhì)在180℃下解析，去除微量水分和二氧化碳。第三步樣品被冷凍在聚焦冷阱Module 3中-160℃下，冷阱由空毛細(xì)管組成，聚焦冷凍完畢后，Module 3快速升溫到60℃以上，使冷凍在毛細(xì)柱頭的VOCs迅速汽化，在氦載氣的推動(dòng)下，解析進(jìn)入色譜儀毛細(xì)管柱，分離并隨后進(jìn)入質(zhì)譜檢測(cè)器檢測(cè)。

氣相色譜采用三級(jí)升溫程序以保證得目標(biāo)化合物良好的分離效果。

4 結(jié)果與討論

4.1 分析結(jié)果

將PAMS標(biāo)準(zhǔn)氣體、TO-14標(biāo)準(zhǔn)氣體及TO-15/17標(biāo)準(zhǔn)氣體分別進(jìn)樣，得到3組標(biāo)準(zhǔn)曲線，即PAMS標(biāo)準(zhǔn)氣體組分的標(biāo)準(zhǔn)曲線、TO-14標(biāo)準(zhǔn)氣體組分的標(biāo)準(zhǔn)曲線及TO-15/17標(biāo)準(zhǔn)氣體組分的標(biāo)準(zhǔn)曲線，標(biāo)準(zhǔn)氣體譜圖見圖1、圖2、圖3。以選擇離子掃描(SIM)模式對(duì)樣品進(jìn)行色質(zhì)譜定量分析，樣品譜圖示例見圖4、圖5、圖6。

圖1 TO-14標(biāo)準(zhǔn)氣體譜圖

圖2 PAMS標(biāo)準(zhǔn)氣體譜圖

圖3 TO-15/17標(biāo)準(zhǔn)氣體譜圖

圖4 以TO-14為標(biāo)樣的樣品譜圖

圖5 以PAMS為標(biāo)樣的樣品譜圖

圖6 以TO-15/17為標(biāo)樣的樣品譜圖

4.2 結(jié)果討論

4.2.1 分析方法討論

本研究組曾建立了兩種制作標(biāo)準(zhǔn)曲線的分析方法：一是將相同濃度的TO-14和PAMS兩種標(biāo)準(zhǔn)氣體同時(shí)進(jìn)樣，得到一組80種化合物的標(biāo)準(zhǔn)曲線；二是將PAMS標(biāo)準(zhǔn)氣體、TO-14標(biāo)準(zhǔn)氣體及TO-15/17標(biāo)準(zhǔn)氣體分別進(jìn)樣，得到3組標(biāo)準(zhǔn)曲線，即PAMS標(biāo)準(zhǔn)氣體組分的標(biāo)準(zhǔn)曲線、TO-14標(biāo)準(zhǔn)氣體組分的標(biāo)準(zhǔn)曲線及TO-15/17標(biāo)準(zhǔn)氣體組分的標(biāo)準(zhǔn)曲線。進(jìn)樣后，以選擇離子掃描(SIM)模式對(duì)樣品進(jìn)行色質(zhì)譜定量分析。比較兩種方法，前者進(jìn)一次樣即可得到80種氣體的定量分析結(jié)果，后者則需針對(duì)不同標(biāo)準(zhǔn)氣體體系分別進(jìn)樣，但從制作標(biāo)準(zhǔn)曲線的過程來看，前者的標(biāo)準(zhǔn)曲線譜圖中有一些色譜峰包含兩個(gè)或幾個(gè)組分，雖然以選擇離子掃描的方式能將色譜峰重合的組分單獨(dú)分析，但從分析結(jié)果的準(zhǔn)確度來考慮，采用第二種方法比較好，將PAMS標(biāo)準(zhǔn)氣體、TO-14標(biāo)準(zhǔn)氣體及TO-15/17標(biāo)準(zhǔn)氣體分別進(jìn)樣制作3組標(biāo)準(zhǔn)曲線，可以提高結(jié)果的可靠性。

4.2.2 分析結(jié)果討論

對(duì)14個(gè)采樣點(diǎn)的氣體樣品進(jìn)行分析，以PAMS標(biāo)準(zhǔn)氣體(含57種氣體組分)制作標(biāo)準(zhǔn)曲線可定量分析出50種化合物；以TO-14標(biāo)準(zhǔn)氣體(含39種氣體組分)制作標(biāo)準(zhǔn)曲線可定量分析出36種化合物；以TO-15/17標(biāo)準(zhǔn)氣體(含25種氣體組分)制作標(biāo)準(zhǔn)曲線可定量分析出25種化合物，除去10個(gè)重復(fù)的組分，8個(gè)濃度低于檢出限的組分，共計(jì)定量分析出93種可揮發(fā)性有機(jī)物，見表1。

定性定量分析出的93種揮發(fā)性有機(jī)物中，烷烴39種，苯系物24種，烯烴19種，醇醚酮酯類11種。烷烴占整個(gè)VOCs的大多數(shù)，其次是苯系物。烷烴占大多數(shù)的原因可能是由于密閉空間內(nèi)油霧成分比較多的緣故。

分析出的組分中基本上包含了相關(guān)國(guó)軍標(biāo)中列出的揮發(fā)性有機(jī)物污染物組分，對(duì)照相關(guān)國(guó)軍標(biāo)規(guī)定的的容許濃度，此次分析結(jié)果中未見有超出容許濃度的組分。

圖7～圖10為空間密閉期間，4種典型可揮發(fā)性有機(jī)物苯、氟利昂-12、二氯甲烷、丙酮的濃度變化趨勢(shì)圖。從圖中可見，苯、二氯甲烷、丙酮3種氣體在封閉開始時(shí)濃度較高，在之后的密閉期間伴隨大氣凈化系統(tǒng)的運(yùn)轉(zhuǎn)濃度有所降低，在密閉后期濃度有上升的趨勢(shì)。氟利昂-12的濃度變化則相反，密閉開始時(shí)濃度最低，密閉期間隨著制冷系統(tǒng)的運(yùn)行，氟利昂濃度變高，后期濃度有下降趨勢(shì)。

圖7 苯濃度變化圖

圖8 氟利昂-12濃度變化圖

圖9 二氯甲烷濃度變化圖

圖10 丙酮濃度變化圖

5 研究結(jié)論

本研究采用Silonite氣體采樣罐(蘇碼罐)對(duì)密閉空間的大氣進(jìn)行階段性采樣，探索了VOCs的濃度變化規(guī)律，用色質(zhì)譜聯(lián)用儀定量分析出90余種揮發(fā)性有機(jī)化合物，證明該套采樣分析設(shè)備適合用于密閉空間中VOCs的采樣分析。研究進(jìn)一步建立了一套針對(duì)密閉空間中VOCs進(jìn)行采樣和定性定量分析的方法，并摸索VOCs的濃度變化規(guī)律，為今后密閉空間大氣質(zhì)量監(jiān)測(cè)積累了經(jīng)驗(yàn)，為密閉空間大氣質(zhì)量全譜分析以及今后大氣質(zhì)量分析和控制研究奠定了基礎(chǔ)。