直接進(jìn)樣氣相色譜法測(cè)定水中6種有機(jī)溶劑殘留

(廣西壯族自治區(qū)海洋環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站，北海 536000)

丙酮、乙酸乙酯、甲醇、乙醇、異丙醇、乙腈為常用有機(jī)溶劑，丙酮、甲醇、乙醇、異丙醇、乙腈溶于水，乙酸乙酯微溶于水，在許多工業(yè)如合成工業(yè)、制藥工業(yè)、香料制造等都有廣泛的用途，有一定的毒性。丙酮主要急性中毒作用為對(duì)中樞神經(jīng)系統(tǒng)的抑制作用，出現(xiàn)乏力、惡心、頭痛、頭暈、易激動(dòng)等病狀，高濃度接觸對(duì)個(gè)別人可能出現(xiàn)肝、腎和胰腺的損害[1]，乙酸乙酯是低毒性無(wú)色透明液體，濃度較高時(shí)有刺激性氣味，易揮發(fā)[2]，甲醇會(huì)嚴(yán)重麻醉人的血管，并且對(duì)人體的神經(jīng)有嚴(yán)重?fù)p害作用，特別是對(duì)視神經(jīng)的毒害行非常強(qiáng)[3]，乙醇在常溫常壓下是一種易燃、易揮發(fā)的、低毒性透明液體，人體長(zhǎng)期接觸后可能會(huì)對(duì)身體健康造成一定的損害[4],異丙醇屬微毒類，具有麻醉作用和刺激作用[5]。乙睛屬中等毒性物質(zhì),在體內(nèi)能釋放-CN基團(tuán),其蒸氣具有刺激性,較大量吸入,經(jīng)一定潛伏期后,出現(xiàn)氰化物中毒癥狀[6]。

目前測(cè)定水中有機(jī)溶劑的方法有直接進(jìn)樣色譜法[6，7]、頂空/氣相色譜法[8，9]、吹掃捕集氣相色譜[10，11]和分光光度法[12，13]；目前還沒(méi)有一套能夠同時(shí)測(cè)定這6種物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)分析方法。隨著以上工業(yè)生產(chǎn)廢水的排放而進(jìn)入江河湖海及地下水，對(duì)人體健康及環(huán)境都造成較大危害。因此，有必要建立一套能同時(shí)測(cè)定水中丙酮、乙酸乙酯、甲醇、乙醇、異丙醇、乙腈的方法，對(duì)水質(zhì)加強(qiáng)監(jiān)督監(jiān)測(cè)以應(yīng)對(duì)日常監(jiān)測(cè)及突發(fā)應(yīng)急事故。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

Agilent7890B氣相色譜儀(FID)，石英毛細(xì)管色譜柱DB-WAXetr，30m×0.32mm，膜厚1.0μm，(美國(guó)Agilent)；XP205電子天平(瑞士梅特勒公司)；Milli-QIntegral3實(shí)驗(yàn)室超純水系統(tǒng)(法國(guó)MILLIPORE公司)；丙酮，甲醇，乙醇，異丙醇，乙酸乙酯，乙腈(色譜純，CNW公司)；聚醚砜水相針式濾器13mm×0.45μm(CNW公司)。

1.2 儀器工作條件

進(jìn)樣口溫度200℃；進(jìn)樣方式：脈沖不分流，脈沖壓力30psi，脈沖時(shí)間：0.5min；進(jìn)樣量0.5μL；柱溫40℃，保持2min，以5℃/min升到80℃，再以20℃/min升到200℃；流速3.0mL/min；FID檢測(cè)器250℃，氫氣∶空氣=40∶400，尾吹25mL/min。

1.3 樣曲繪制

取100mL容量瓶，用氮?dú)獯祾?min，加入少量超純水，快速準(zhǔn)確稱量100mg丙酮，甲醇，乙醇，異丙醇，乙酸乙酯，乙腈進(jìn)容量瓶，精確到0.1mg，定容到100.0mL，混勻，得到濃度為1×103mg/L標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液。

取100mL容量瓶，依次用標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備和純水配置成濃度為0.5、2.0、5.0、10.0、20.0，50.0，100.0mg/L的7個(gè)標(biāo)準(zhǔn)溶液系列。從低到高濃度依次取0.5μL注入氣相色譜儀分析，以峰面積為縱坐標(biāo)，濃度為橫坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

1.4 樣品分析

將采集的樣品用聚醚砜水相針式濾器過(guò)濾至2ml樣品瓶，取0.5μL注入氣相色譜儀分析，同時(shí)進(jìn)行空白試驗(yàn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 氣相色譜條件試驗(yàn)

由于水的氣化膨脹系數(shù)很大，進(jìn)樣時(shí)容易導(dǎo)致襯管超載，進(jìn)樣量選擇0.5μL，進(jìn)樣方式采用脈沖不分流，減少進(jìn)樣時(shí)水的氣化膨脹體積影響。色譜柱殘留水分會(huì)對(duì)分離度、峰型和重現(xiàn)性產(chǎn)生影響，因此，在目標(biāo)物出峰后設(shè)置了一段升溫程序?qū)ιV柱進(jìn)行烘烤，除去水分。經(jīng)多次試驗(yàn)，采用1.2儀器分析條件時(shí)，目標(biāo)物的峰型最為理想。色譜圖見(jiàn)圖1。

圖1 6種有機(jī)溶劑的氣相色譜圖1.丙酮；2.乙酸乙酯;3.甲醇；4.乙醇；5.異丙醇；6.乙腈

2.2 回歸方程、線性范圍

以混合標(biāo)準(zhǔn)溶液的不同濃度(X)為橫坐標(biāo)，相應(yīng)峰面積(Y)為縱坐標(biāo)，進(jìn)行線性回歸計(jì)算，回歸方程、線性范圍結(jié)果見(jiàn)表1。回歸方程相關(guān)系數(shù)均在0.999以上，相關(guān)性較好。用超純水作為空白進(jìn)樣分析，均未檢出目標(biāo)物。

表1 6種有機(jī)溶劑回歸方程、相關(guān)系數(shù)

2.3 檢出限和測(cè)定下限

按HJ168—2010[14]的方法計(jì)算檢出限及測(cè)定下限。采用7個(gè)0.5mg/L的空白加標(biāo)樣品平行測(cè)定后計(jì)算檢出限，測(cè)定下限為檢出限4倍。檢出限按式(1)計(jì)算。結(jié)果詳見(jiàn)表2。

MDL=t(n-1，099)×S(1)

式中:MDL：方法檢出限;

n：樣品的平行測(cè)定次數(shù);

t：自由度為n-1，置信度為99%時(shí)的t分布(單側(cè));

S：n次平行測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)偏差。

表2 方法檢出限、測(cè)定下限匯總表單位 mg/L

2.4 回收率與精密度

按HJ168—2010[14]的方法要求，選用空白樣品(純水)進(jìn)行低、中、高3個(gè)濃度水平的加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)，每個(gè)加標(biāo)水平平行測(cè)定6次，回收率和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)結(jié)果見(jiàn)表3。6種有機(jī)溶劑的平均回收率為94.7%～106.0%，RSD為0.6%～4.4%，該方法顯示了良好的精密度和回收率。

2.5 實(shí)際樣品和實(shí)際樣品加標(biāo)測(cè)試

采用本方法分析不同類型的水樣，實(shí)驗(yàn)室廢水樣品有檢出，分別對(duì)樣品進(jìn)行加標(biāo)試驗(yàn)，不同水體的樣品加標(biāo)回收率在92.0%～111.0%之間，結(jié)果見(jiàn)表4。表明該方法在實(shí)際樣品中的應(yīng)用有較好的準(zhǔn)確度。

表3 酚類化合物的加標(biāo)回收率及相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(n=6)

表4 加標(biāo)回收試驗(yàn)

3 結(jié)論

建立了直接進(jìn)樣氣相色譜氫火焰檢測(cè)器法同時(shí)測(cè)定水中丙酮、乙酸乙酯、甲醇、乙醇、異丙醇、乙腈的方法。該方法操作簡(jiǎn)便，水樣過(guò)濾后可直接進(jìn)樣，不需要復(fù)雜的前處理過(guò)程。通過(guò)優(yōu)化儀器條件，得到了目標(biāo)物滿意的色譜圖；通過(guò)線性試驗(yàn)，回歸方程相關(guān)系數(shù)均在0.999以上；通過(guò)檢出限、精密度和準(zhǔn)確度試驗(yàn)，6種有機(jī)溶劑檢出限為0.06～0.18mg/L，回收試驗(yàn)的回收率為94.7%～106.4%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.6%～4.4%(n=6)；結(jié)果表明：該法操作方便，準(zhǔn)確度和精密度均較好，可用于水中6種有機(jī)溶劑的測(cè)定。