超低排放的SO2/NOx便攜式煙氣分析儀應用綜述

(1.河南省環(huán)境監(jiān)測中心，2.河南省環(huán)境監(jiān)測技術重點實驗室，鄭州 450004；3.美國博純有限公司上海辦事處，上海 201108)

1 引言

燃煤電廠煤炭燃燒后排放的污染物，如SO2、NOx、煙塵等會引起酸雨、溫室效應、光化學煙霧等環(huán)境問題。根據(jù)國家發(fā)展改革委2014年9月發(fā)布的《煤電節(jié)能減排升級與改造行動計劃(2014—2020年)》，要求東部地區(qū)新建燃煤發(fā)電機組大氣污染物排放濃度基本達到燃氣輪機組排放限值(即在基準氧含量6%條件下，煙塵、二氧化硫、氮氧化物排放濃度分別不高于10、35、50mg/m3)。之后，除在全國普及燃煤發(fā)電機組超低排放外，石化、鋼鐵、焦化、有色金屬冶煉等諸多行業(yè)，均有針對性的出臺了超低排放限值或更低的區(qū)域排放限值和特別排放限值。

污染物排放濃度逐步降低，對固定污染源煙氣監(jiān)測技術和質量控制提出了更高的要求，對獲取準確可靠的監(jiān)測數(shù)據(jù)形成了嚴峻的挑戰(zhàn)。首先，隨SO2、NOx等煙氣污染物的濃度逐步降低，對便攜煙氣儀器的檢測靈敏度和檢出限等均提出了更高的要求。其次，治理技術的使用，不僅有效降低了污染物排放濃度，同時也導致污染源排放煙氣環(huán)境條件較以前更為惡劣。尤其是一些超低排放的煙氣排放現(xiàn)場，煙氣經(jīng)治理設施后往往不經(jīng)過GGH升溫換熱直接排放，由于煙氣溫度過低(一般45℃左右)，濕法脫硫煙氣含濕量過高(一般10%～20%)導致煙氣濕度往往接近飽和狀態(tài)。

便攜煙氣SO2、NOx分析儀作為目前各級環(huán)境監(jiān)測機構污染源廢氣排放監(jiān)測、比對監(jiān)測以及驗收監(jiān)測過程中廣泛使用的現(xiàn)場監(jiān)測儀器，這種低濃度SO2、NOx的排放現(xiàn)狀對儀器靈敏度、檢測限、準確度等指標提出了更高要求。因此，原有的定電位電解法污染源便攜煙氣高量程SO2、NOx監(jiān)測儀器在現(xiàn)場監(jiān)測的準確度、檢測下限、抗干擾能力以及現(xiàn)場操作和維護等方面，已經(jīng)不能完全滿足當前復雜煙氣環(huán)境下SO2、NOx排放監(jiān)測的需求，非分散紅外吸收法(NDIR)等光學法便攜式煙氣分析儀，以其靈敏度高、檢出限低、抗干擾能力強等特點，在固定污染源廢氣監(jiān)測中越來越有優(yōu)勢[1]。

本文針對超低排放工況，就目前國內(nèi)外常用的便攜式SO2、NOx煙氣分析儀各種方法原理進行簡述，對各自原理的特點、差異和優(yōu)缺點進行比較，可以對相關便攜式煙氣分析儀的使用者提供借鑒。

2 便攜式煙氣分析儀分類

2.1 定電位電解法

國內(nèi)監(jiān)測儀器市場的便攜式煙氣分析儀，絕大部分都是定電位電解法原理(又稱電化學法)。定電位電解法分析儀的核心部件是電化學傳感器。當待測氣體進入傳感器氣室，通過滲透膜進入電解槽，被電解液擴散吸收，在特定的氧化電位下進行定電位電解反應，根據(jù)產(chǎn)生的電解電流求出待測物濃度。例如對SO2氣體濃度測量，二氧化硫(SO2)擴散通過傳感器滲透膜，進入電解層，在恒電位工作電極上發(fā)生氧化反應；由此產(chǎn)生極限擴散電流，在一定范圍內(nèi)，其電流大小與SO2濃度成正比。氮氧化物(NOX)同理如此(圖1、圖2)[2]。

圖1 電化學傳感器示意圖

圖2 定電位電解傳感器組

定電位電解法便攜式分析儀的特點：

優(yōu)點：①定電位電解法便攜式煙氣分析儀消耗功率低，可自配電池，不需要外接電源；②即使自帶電源，也非常輕便，便于攜帶；③響應速度快，無需預熱，即開即測；④操作簡單、方便；⑤對在測試量程范圍內(nèi)的待測氣體，儀表靈敏度高；⑥同時，其成本較低，在國內(nèi)外得到了普遍的使用。

局限性：①電化學傳感器中使用的電解質，在拆開包裝以后會發(fā)生蒸發(fā)和反應消耗，通常需要定期更換；②電化學傳感器長期暴露在高濃度待測氣體中時，會發(fā)生中毒；③目前常用的電化學傳感器的量程通常較大，例如SO2的量程為0～14,300mg/m3，和超低排放SO2≤35mg/m3相比不是一個量級；④交叉干擾，最明顯的就是CO和NO2對SO2的交叉干擾；⑤一般采用小型的電子除濕器，在煙氣濕度較高的場合，很難徹底除濕，冷凝水會在電化學傳感器的滲透膜表面凝結，從而影響待測氣體分子的滲透，從而導致測量結果偏低，甚至測試不到目標污染物。同時， SO2、NOX會部分溶入冷凝水，導致測試數(shù)據(jù)偏低，或測不出來；⑥考慮到小巧和便攜，通常抽氣泵的抽吸負壓比較小，當煙道內(nèi)負壓超過分析儀中抽取泵的吸力時，會導致實際測量數(shù)值偏低。

2.2 紅外法

紅外氣體分析是利用不同氣體對紅外波長的電磁波能量具有選擇性吸收性能的原理，從而進行氣體成分含量分析。

紅外法主要就是非分散紅外法(NDIR)，即紅外光源不經(jīng)過分光，直接進入分析儀測量氣室進行檢測。除傳統(tǒng)的通過干涉濾波片分光的方法外，還包括氣體過濾相關紅外法(GFC)。

紅外法還包括分光型，主要就是傅立葉紅外法(FTIR)。

2.2.1 常規(guī)非分散紅外法(NDIR)

光源發(fā)出的非分光連續(xù)紅外光譜全部都投射到待測樣品氣體上，經(jīng)過干涉濾波分光，待測樣品氣體會對其特征波長的各個波帶產(chǎn)生吸收，從而導致氣體產(chǎn)生體積的微小變化，通過微流量檢測器或薄膜電容檢測器，檢測出相應的電流信號，從而得到待測氣體的濃度?；蛘哒f，當一束恒定的紅外光通過含有待測氣體的介質時，被該氣體吸收，光通量發(fā)生衰減，測出衰減光能量，即可求出待測氣體的濃度。例如，波長為7.3μm的紅外光通過SO2氣體時，其光通量的衰減與SO2的濃度符合朗伯-比爾定律(圖3、圖4)[3]。

圖3 NDIR光路示意圖

圖4 NDIR傳感器結構圖

便攜式非分散紅外煙氣分析儀的特點：

優(yōu)點：紅外分析儀有抗干擾能力強、受流量影響小、測量精度較高、壽命長等特點。

局限性：①通常非分散紅外法煙氣分析儀會比較重，大約都超過10公斤，攜帶性不如電化學；②溫度對紅外分析儀的影響較大，為了保證氣室和檢測器的穩(wěn)定性，需要超過10分鐘以上的預熱時間；③光學法煙氣分析儀不適用于震動的場合。如果移動了的話，下次使用需要重新進行標定；④通常非分散紅外煙氣分析儀采用的都是電子冷凝器除濕，在超低排放工況下，煙氣濕度范圍會在10～20%V/V，即使經(jīng)過除濕，但由于煙氣中的氣態(tài)水是影響二氧化硫和氮氧化物測定的主要干擾物，直接影響了儀器的測量精度；⑤同時，SO2易溶于冷凝水，會導致SO2測試數(shù)據(jù)偏低；⑥HC對SO2也會在紅外光譜段發(fā)生交叉干擾。碳氫化合物，如焦化廠、燃機排放的氣態(tài)污染物中存在未燃盡的CH4、C2H6、C2H4等對于SO2的測量結果也會存在一定的干擾。

2.2.2 氣體過濾相關紅外法(GFC)

相比于常規(guī)非分散紅外法，氣體過濾相關紅外是在檢測時，通過相關輪上參比氣室的紅外光線的比較得出被分析氣體濃度的方法，從機理上是可以劃分到非分散紅外法的范疇中的。通常，微量氣體含量分析或被測氣體吸收峰附近存在干擾氣體的吸收(深度干擾)時，則須采用GFC技術。

可移動式GFC煙氣分析儀的特點：

優(yōu)點：①GFC根據(jù)不同配置，可測組分多，最多可以測量12個紅外組分；②采用全程高溫熱濕法抽取系統(tǒng)，不存在因為冷凝而導致的SO2溶解損失問題；③采用雙波長測量和氣體過濾相關技術，可避免其它氣體對SO2和NOx的交叉干擾，且測試精度較高，非常適用于超低排放；④分析儀的穩(wěn)定性很高，適用于長時間的現(xiàn)場運行測試。

局限性： ① GFC儀器光學結構比較復雜，尤其是濾波氣室輪，因此體積比較大，重量也很重，市場上的GFC煙氣分析儀都超過了30公斤；② 通常GFC的穩(wěn)定性對溫度的控制精度要求很高，所以預熱時間需要很長，通常會超過一個小時；③ GFC的成本相對較高，因此市場價格很高；④ GFC全部都是進口產(chǎn)品，目前市面上尚無國產(chǎn)產(chǎn)品(圖5、圖6)。

圖5 GFC紅外分析儀原理結構圖1.光源；2.濾液氣室輪；3.同步信號發(fā)生器；4.干涉濾光片；5.測量氣室；6.接收氣室；7.銻化銦檢測元件

圖6 GFC紅外分析儀光學系統(tǒng)結構示意圖

2.2.3 傅立葉紅外法(FTIR)

傅立葉紅外氣體分析儀采用干涉分光方法，屬于分光型分析儀。

便攜式FTIR，是利用干涉分光技術，通過外光與化學樣品的相互作用來進行檢測的分析儀器。FTIR可對多組分的氣體同時檢測，可分析除惰性氣體、雙原子共核分子和H2S以外的所有在中紅外有吸收峰的氣體成分。其工作原理是采用邁克爾遜干涉儀將收到的紅外光分為兩束，形成一定的光程差，再使之復合以產(chǎn)生干涉，得到的干涉圖函數(shù)包含了光源的全部頻率和強度的信息。用計算機將干涉圖函數(shù)進行傅立葉變換，就可以計算出輻射源的光譜分布和強度(圖7、圖8)。

圖7 FTIR氣體分析儀光路原理圖

圖8 FTIR氣體分析儀的內(nèi)部結構1.FTIR光譜儀；2. 干涉儀；3. 樣品室；4.檢測器；5. 信號和數(shù)據(jù)處理

便攜式/可移動式FTIR煙氣分析儀的特點：

優(yōu)點：① 能同時定性、準確定量的分析多種氣體；② 全程180℃加熱，外置全程加熱采樣系統(tǒng)，現(xiàn)場連續(xù)分析，直接讀數(shù)；③ 采用精確單組分多點標定，出廠標定后無需再次進行氣體標定；④ 能提供參考譜庫，能進行未知氣體的自動查找和判定；⑤ 針對不同的分析物，只要增加待測氣體的標準曲線就可以進行測量；⑥ 日常維護量少，費用低。除了測定SO2、NOx、HCl、HF等無機氣體外，F(xiàn)TIR還可以測定一些VOCs氣體組分。

局限性：① 和GFC一樣，F(xiàn)TIR的體積和重量都比較大，基本都在30公斤以上；② FTIR的煙氣分析儀很昂貴，通常市場價會高于GFC；③ 目前市面上FTIR煙氣分析儀基本上也是由外企壟斷。

2.3 紫外法

便攜式紫外分析儀目前分兩類：非分散紫外吸收法(NDUV)和紫外差分法(DOAS)。

2.3.1 非分散紫外吸收法(NDUV)

非分散紫外吸收法原理類似于NDIR。紫外可見光發(fā)射器發(fā)射具有確定光譜的紫外光束，紫外光經(jīng)過濾光后通過分束器分成兩束光，其中一路投射到紫外參考探測器上，另外一路進入樣品室被待測樣氣吸收，吸收后的紫外光信號在投射到紫外探測器上。光強信號在探測器被轉化為電信號，經(jīng)轉化后得出被檢測樣氣的濃度。

非分散紫外吸收法測定SO2的工作原理：SO2氣體吸收185～315 nm區(qū)域的紫外光，吸收帶的中心波長為285 nm，通過測量中心波長的紫外光，與標準配氣室的標準物質比較，就可以得到SO2濃度的測定結果。常用的是微流量氣體傳感器。

由于CO2、CH4和H2O等在紫外光譜范圍內(nèi)沒有吸收，對于某些在紅外光譜范圍內(nèi)CO2、CH4和H2O交叉干擾嚴重的氣體組分，采用紫外吸收法會取得較好的測試效果。

2.3.2 紫外差分法(DOAS)

紫外差分法主要是利用吸收分子在紫外光段的特征吸收來測量煙氣中特征污染氣體組分，例如SO2，NO2和NH3等，就是利用特征污染氣體分子的窄帶吸收特性來鑒別氣體組分，并根據(jù)窄帶吸收強度來推演待測氣體的濃度。因為煙氣中的粉塵、水氣等引起的紫外波長變化是緩慢的，是慢變化；而待測氣體分子的吸收引起的紫外光強變化隨波長快速變化，即快變化。通過DOAS可以得出由待測氣體分子引起的隨波長快速變化的差分吸收截面和由待測氣體、干擾氣體和粉塵顆粒等引起的隨波長緩慢變化的寬帶吸收截面，只保留與被測氣體屬性相關的快變化部分，通過分離去除測量光譜中的慢變化部分就能夠去除背景環(huán)境因素對氣體濃度分析的影響，利用特定算法求得被測氣體濃度，從而實現(xiàn)高精度和強抗干擾能力的測量[4]。

圖9 DOAS分離吸收截面的基本原理

圖10 DOAS系統(tǒng)結構圖

紫外煙氣分析儀的特點：

由于CO2和H2O在紫外光譜范圍內(nèi)沒有吸收，對于某些在紅外光譜范圍內(nèi)CO2和H2O交叉干擾嚴重的氣體組分，采用紫外吸收光譜法檢測會取得較好的測試效果。但是，對于非分散紫外吸收法NDUV來說，煙氣中含有的烴類化合物濃度較高的時候，容易對該分析技術產(chǎn)生較大的影響，應盡量避免在烴類化合物濃度過高的場合使用NDUV。氘燈使用壽命較短是不爭的事實，這也使得NDUV的廣泛使用受到了限制。為了提高紫外燈的使用壽命，目前有些廠家已經(jīng)采用無極放電燈作為紫外輻射光源，大大提高了使用壽命。

DOAS的主要優(yōu)點是可以在不受被測對象化學干擾的情況下來測定待測氣體的絕對濃度，而且可以通過分析幾種氣體在同一波段的重疊吸收光譜來同時測定幾種氣體的濃度。但在使用DOAS技術中，污染氣體的標準差分吸收截面除了與波長有關外，還與壓力和溫度有關，其差分吸收度隨溫度升高，其峰值減小，谷值增大，在超低排放這一惡劣的工況下，污染氣體的差分吸收光譜特性將會發(fā)生變化，直接影響DOAS技術對低濃度待測氣體濃度的精確測量[5]。

需要說明的是，DOAS技術因其硬件比較簡單，尤其是國產(chǎn)光譜儀的大力發(fā)展，在國內(nèi)也得到了大力的發(fā)展，其核心為相應的差分算法，和大量的測試數(shù)據(jù)庫積累。但國內(nèi)的DOAS主要集中在污染源的SO2、NOx監(jiān)測，尤其是超低排放的監(jiān)測，對于更加復雜的大氣污染氣體監(jiān)測及VOCs檢測，比起國外DOAS分析儀供應商來說，還存在一定的差距。

3 應用中存在的問題

3.1 方法標準

現(xiàn)行的固定污染源廢氣監(jiān)測方法針對二氧化硫和氮氧化物的國家標準目前有《固定污染源廢氣 氮氧化物的測定 定電位電解法》(HJ 693-2014)、《固定污染源廢氣 氮氧化物的測定 非分散紅外吸收法》(HJ 692-2014)、《固定污染源廢氣 二氧化硫的測定 定電位電解法》(HJ 57-2017)、《固定污染源廢氣 二氧化硫的測定 非分散紅外吸收法》(HJ 629-2011)這對二氧化硫、氮氧化物采用定電位電解法和非分散紅外測法測定提供了相應國家標準和法律依據(jù)。但是，其它相關煙氣成分分析的原理、方法和技術指標等尚無明確統(tǒng)一的標準，因此不同品牌型號的儀器即便是采用國際認可的測試方法，都可能不能被接受。例如某品牌的便攜煙氣分析儀對NOx的測試采用的是化學發(fā)光法，該方法在大氣的低濃度測試有非常多的應用，但由于無相應的國標方法支撐，而無法采用。在超低排放監(jiān)測中，紫外法因為沒有相應的國標，眾多的NDUV和DOAS分析儀無法被普遍采用，不過個別省份出臺了固定污染源廢氣紫外法的地方標準[6]。

3.2 適用性問題

煙氣分析儀通常是用單一標氣進行標定校準，但是各種便攜式煙氣分析儀機理，均存在不同氣體組分交叉干擾的問題，例如定電位電解技術中CO、NO2對SO2的干擾；NDIR和NDUV技術中CH對SO2的干擾，等等。因此，在選用便攜式煙氣分析儀，需要考慮不同原理分析儀在檢測待測氣體時的交叉干擾問題，選用抗特定交叉干擾的分析儀，已解決其適用性的難題。另外，也可以考慮在使用前，對便攜式煙氣分析儀進行干擾氣體的交叉干擾標定，從而將交叉干擾降低到最低到且可以接受的范圍。

對于紅外光學分析儀，無論是NDIR，GFC和FTIR，氣態(tài)水均對其產(chǎn)生較大的干擾，尤其是在SO2濃度較低的情況下。因為氣態(tài)H2O和大多數(shù)工業(yè)氣體的紅外吸收峰重疊或相鄰。對于煙氣中的水蒸氣，目前國內(nèi)外普遍采用將煙氣露點(而非溫度)降至4℃，這時含濕量仍在0.8%V/V(即6,013g/m3)左右。這點兒氣態(tài)水仍會對SO2造成較大的誤差干擾，必須有相應算法予以修正，或者把煙氣的濕度降低到-10℃以下，最大可能地的降低氣態(tài)H2O對SO2的干擾。

3.3 校準標定問題

定電位電解法儀器的電化學傳感器壽命，短則只有半年，長則2年～4年，隨著使用頻次增加在壽命縮短的同時，其準確性和穩(wěn)定性也隨之變差。光學儀器對震動非常敏感，如果標定并使用后有移動，那么其準確性和穩(wěn)定性也發(fā)生了變化?，F(xiàn)實的情況是，不少便攜式分析儀使用者對便攜式煙氣分析儀長期不標定；或者在實驗室標定之后，在不同測試點不進行標定；或者只進行零標，或單個標氣或單個濃度的標定，沒有進行零標、線性標定、交叉干擾標定；再就是有的儀器將標氣直接通入主機進行校準，而未考慮采樣槍和煙氣預處理器對待測氣體的吸附影響，導致測低濃度的SO2和NOx發(fā)生很大的偏差。

建議對于定電位電解法及光學法的便攜式煙氣分析儀，應按方法標準規(guī)定每次使用前進行校準， 進行零標、線標(采用標氣)及交叉干擾標定；校準時應采用帶槍和加接煙氣預處理器的方式進行校準，以抵消采樣系統(tǒng)可能吸附造成的影響。

建議對熱濕直抽法的GFC、FTIR和DOAS便攜式煙氣分析儀，定期進行濕度標定，因為濕度對SO2和NOx的測試影響非常大；進行濕度標定，才能確保熱濕直抽法分析儀濕度測試的準確性。

需要強調(diào)的是，針對超低排放，選擇標氣的濃度要適合，不能太高，例如選用14300mg/m3的SO2標氣，雖然可以用配氣裝置進行切割、配氣，但就算配氣稀釋100倍(這基本上是氣體質量流量計的極限了)，143mg/m3的SO2還是太高了。建議采用可以1430mg/m3或更小的SO2標氣，或合適的配氣儀進行標定。

3.4 正確操作問題

儀器操作中存在的常見問題是：不及時更換塵過濾器和管路太臟；傳感器性能明顯下降或已失效也未及時更換；測定完以后沒有在清潔空氣中清洗，使電化學傳感器長時間受高濃度的有毒氣體污染“中毒”而縮短儀器的正常使用壽命；采樣流量變小后，導致儀器的響應時間和測量時間過長；測定過程中，沒有檢查管路是否漏氣和密封不嚴；對響應時間偏大的儀器未適當延長抽氣的采樣時間；分析儀測試完成后，沒有吹干，導致冷凝器中的液態(tài)水進入檢測器或氣室等。

針對上述問題，應在規(guī)定的工況條件下正確進行采樣，通常以連續(xù)1小時的采樣獲取平均值，或在1小時內(nèi)，以等時間間隔測試3～4次；每次測試的平均值不能從采樣槍插入煙道算起，而應在達到穩(wěn)定讀數(shù)后再讀取給定時間段的平均值；儀器測量完畢后應繼續(xù)在清潔空氣保持運行5～15分鐘，以去除采樣管路和除濕預處理系統(tǒng)中中可能存在的含濕廢氣或液態(tài)冷凝水。

3.5 環(huán)境影響

環(huán)境對便攜式煙氣分析儀的影響也是比較大的，例如環(huán)境溫度，在北方的冬天，氣溫會降到-20℃以下，如何給光學分析儀加溫或保溫，如何確保預處理系統(tǒng)(電子冷凝器)不結冰，都是需要考慮的。同樣，在溫度超過40℃時，電子冷凝器因為散熱效果差，從而導致除濕效果變差，也會影響便攜式煙氣分析儀的測試效果。

4 結語

不同原理和品牌的便攜式煙氣分析儀，在超低排放工況使用，要從提高其預處理除濕效果、更換高溫采樣槍、避免冷點、進行交叉干擾的標定，并按照規(guī)范、標準使用，以更好滿足超低排放的要求。同時可以根據(jù)本文中常見的便攜式/移動式煙氣SO2、NOx分析儀中，根據(jù)合規(guī)性(符合標準要求)、量程、精度、原理、重量、價格及等各個方面進行綜合考量，選擇合適、適用的煙氣分析儀。