石墨轉(zhuǎn)化為金剛石的熱力學(xué)分析

耿 磊

(吉林省長(zhǎng)春市東北師范大學(xué)附屬中學(xué) 130021)

一、金剛石的一般介紹

金剛石俗稱鉆石，價(jià)格極其昂貴，是典型的原子晶體.其結(jié)構(gòu)屬于立方晶系.金剛石的熔點(diǎn)極高，能夠達(dá)到4440℃(12.4GPa).金剛石中每個(gè)碳原子均采取sp3雜化，所有的價(jià)電子都參與了共價(jià)鍵的形成，晶體中沒有離域π電子，所以金剛石不導(dǎo)電.在生活中除了作為裝飾品之外，金剛石主要用于制造鉆頭、精密儀器的軸和磨削工具.由于金剛石的特殊性能和用途，人們很早就嘗試以合成來(lái)補(bǔ)充天然儲(chǔ)量和產(chǎn)量的不足.但在解決轉(zhuǎn)變條件、相應(yīng)設(shè)備以及有效催化劑的探索等一系列問(wèn)題上，花費(fèi)了大量的時(shí)間，經(jīng)歷了漫長(zhǎng)的過(guò)程.直到1954年，霍爾等人才首次獲得成功.他們以熔融的FeS作溶劑，在嚴(yán)格控制高溫高壓條件下使石墨第一次轉(zhuǎn)化為人造金剛石.人造金剛石也可以采用靜壓法工藝過(guò)程進(jìn)行生產(chǎn)，可以將石墨片、觸媒片等物以間隔的方式填入一中空的葉臘石塊中，組裝一合成件，然后把它放在六面頂壓機(jī)上施加高溫高壓，一定時(shí)間后取出合成件，搗碎并從中取出完整的合成試棒.在合成試棒的石墨片上可以看到淺黃色或淺綠色的人造金剛石晶粒.

二、石墨的一般介紹

石墨是碳質(zhì)元素結(jié)晶礦物，它的結(jié)晶格架為六邊形層狀結(jié)構(gòu).每一網(wǎng)層間的距離為340pm，同一網(wǎng)層中碳原子的間距為142pm.屬六方晶系，具完整的層狀結(jié)構(gòu).其具有耐高溫、導(dǎo)電，導(dǎo)熱、潤(rùn)滑、抗熱震等性質(zhì).石墨中每個(gè)碳原子以sp2雜化軌道參與鄰近的3個(gè)碳原子以共價(jià)單鍵相連，構(gòu)成片層結(jié)構(gòu).每個(gè)碳原子均有1個(gè)未參與雜化的p電子，形成離域大π鍵(60個(gè)中心共同擁有60個(gè)電子).由于石墨結(jié)構(gòu)中層與層之間的結(jié)合力很弱，所以層間易于滑動(dòng).石墨質(zhì)軟且具有潤(rùn)滑性，是最軟的晶體之一.同時(shí)在其結(jié)構(gòu)中層與層之間原子的位置是相互錯(cuò)開的.基于上述性質(zhì)，石墨被大量用來(lái)制作電極、電刷、鉛筆芯等.

三、石墨轉(zhuǎn)化為金剛石的熱力學(xué)分析

由此可見，在石墨的表面上施加大于15000個(gè)標(biāo)準(zhǔn)壓力以上的壓力，石墨可轉(zhuǎn)化為金剛石.工業(yè)上就是利用高溫、高壓以Co或Ni為催化劑，大量生產(chǎn)人造金剛石.

以上定量計(jì)算是假設(shè)轉(zhuǎn)化反應(yīng)在常溫下發(fā)生，顯然因轉(zhuǎn)化速率微乎其微而毫無(wú)實(shí)際價(jià)值.若從常溫常壓改為高溫高壓將會(huì)極大地改變轉(zhuǎn)化反應(yīng)的熵變、焓變和摩爾體積差，計(jì)算將變得很復(fù)雜.已經(jīng)實(shí)現(xiàn)的石墨轉(zhuǎn)化為金剛石的反應(yīng)是在高溫高壓下使用鎳等金屬催化劑催化完成的.加溫是催化反應(yīng)達(dá)到可實(shí)施的轉(zhuǎn)化速率和晶粒長(zhǎng)得足夠大的必要條件.若單考慮溫度對(duì)石墨轉(zhuǎn)化為金剛石的影響，倒是相反.查閱相關(guān)資料可知，在高壓下石墨轉(zhuǎn)化為金剛石是放熱的！溫度低反而有利于轉(zhuǎn)化.實(shí)際轉(zhuǎn)化反應(yīng)是在6GPa和1500℃下進(jìn)行的，得到的是金剛石的細(xì)晶，可供作磨料或鉆頭等，生產(chǎn)寶石級(jí)的金剛石需要更高壓力，成本也將急劇升高，比天然的還貴.至今寶石級(jí)的金剛石規(guī)模生產(chǎn)的合適工藝條件仍然在探索之中.

四、石墨向金剛石轉(zhuǎn)化的可能機(jī)理

關(guān)于石墨向金剛石轉(zhuǎn)化的機(jī)理，一般有如下兩種說(shuō)法.一是“溶劑”說(shuō)，另一種是“固相”轉(zhuǎn)化說(shuō).前者往往認(rèn)為石墨先溶解在溶劑.金屬催化劑中成為單個(gè)碳原子，然后在冷卻時(shí)直接生成金剛石.后者通常認(rèn)為石墨的碳原子間的鍵不發(fā)生斷裂而在催化劑作用下按一定方向位移直接轉(zhuǎn)化為金剛石結(jié)構(gòu).

如上圖所示，在高壓下各石墨層沿垂直于石墨層的方向相互接近，即層間距離被壓縮.高溫下碳原子震動(dòng)加劇，使原來(lái)錯(cuò)開半個(gè)格子的層間相對(duì)應(yīng)的碳原子因反向振動(dòng)而進(jìn)一步靠近，相互吸引.原來(lái)的平面六邊形格子有規(guī)律地扭曲起來(lái)，層中的π電子分別向這些原子對(duì)的聯(lián)線上集中，最后形成共價(jià)鍵，得到金剛石結(jié)構(gòu).但在沒有催化劑存在時(shí)，這種有規(guī)律的位移十分困難，層間相對(duì)應(yīng)碳原子間成鍵的幾率較小，轉(zhuǎn)化率極小.若有一種金屬催化劑，其晶體結(jié)構(gòu)與金剛石相近且熔點(diǎn)較低，那么在高溫高壓條件下，此催化劑則可以熔化且與石墨大面積地接觸.在此條件下一旦冷卻，此催化劑在結(jié)晶時(shí)就能夠帶動(dòng)石墨使其構(gòu)型定向地快速向金剛石轉(zhuǎn)化.霍爾等首次合成金剛石時(shí)所用的FeS實(shí)際上就是一種催化劑，當(dāng)時(shí)他只把它理解為一種溶劑.而今所使用的催化劑種類很多，一般是Cr、Ni、Fe、Mn等金屬的合金.