稀土元素Nd對ZM6鎂合金力學(xué)性能的影響

艾 江

(陜西金泰氯堿化工有限公司 陜西 榆林 718100)

前言

目前，鎂合金的合金化主要朝著兩個方向進(jìn)行：以高強、高韌性和提高抗蠕變性能為目標(biāo)[1～3]。按合金成分或生產(chǎn)工藝性能特點，可把鎂合金分為三大類：鑄造鎂合金、變形鎂合金及超輕鎂合金，其中鑄造鎂合金中分為高強度鑄造鎂合金及耐熱鑄造鎂合金。主要屬于Mg-Al-Zn系、Mg-Zn-Zr系、Mg-RE-Zr系和Mg-RE-Zn-Zr系，變形鎂合金也可分為高強度變形鎂合金和耐熱變形鎂合金，主要屬于Mg-Mn系、Mg-Al-Zn系、Mg-Zn-Zr系、Mg-Nd-Mn和Mg-Nd-Zr系，超輕鎂合金(Mg-Li系)室溫塑性與韌性好，缺口敏感性小，容易加工和焊接，但其耐蝕性低于一般鎂合金，應(yīng)力腐蝕傾向嚴(yán)重，原子擴散能力強，耐熱性也較差，由于自身的缺點還沒有得到很好的應(yīng)用[3～8]。隨著不同合金元素的加入，鎂合金系的豐富，其性能將會得到不斷地提到，也會得到更為廣泛的應(yīng)用。

稀土元素由于具有獨特的核外電子排布，表現(xiàn)出獨特的性質(zhì)，對O、S和其他非金屬元素有較強的親和力，在冶金過程中可以凈化合金熔體、改善合金組織、提高合金室溫力學(xué)性能、增強合金耐腐蝕性能等[9～11]。近年來，根據(jù)對材料的性能要求而研制開發(fā)了一系列含稀土的高強、耐熱、抗蠕變、阻燃等鎂合金，稀土作為主要的合金元素或微合金化元素在鎂合金研究領(lǐng)域發(fā)揮愈來愈重要的作用。由于鎂的化學(xué)性質(zhì)活潑,與氧有非常大的化學(xué)親和力，可直接生成穩(wěn)定氧化物——MgO。一般金屬熔化時的氧化行為受氧化物表面膜的性質(zhì)支配，按Pilling-Bedworth提出的氧化膜致密度α，αMg<1，因此MgO膜屬于疏松型，無保護(hù)作用。而稀土、金屬Be等元素的α值大于1，且能形成較致密的氧化膜，有保護(hù)作用，可降低合金熔體的氧化速度。

本課題主要是研究稀土元素Nd對ZM6鎂合金力學(xué)性能的影響，通過澆筑不同Nd含量的ZM6試棒及顯微組織腐蝕試樣，來研究其顯微組織、成分分析。找出鎂合金在室溫下最高抗拉強度時的Nd含量。

1 試驗材料及研究方法

1.1 合金的選擇

本課題選取GB1177-91鑄造鎂合金中合金代號為ZM6的鑄造鎂合金作為研究材料。合金牌號為ZMgRE2ZnZr。其化學(xué)成分如表1所示，其力學(xué)能如表2所示，實驗設(shè)計成分如表3所示。

表1 ZMgRE2ZnZr合金的化學(xué)成分(質(zhì)量%)

表2 ZMgRE2ZnZr合金的力學(xué)性能

表3 ZMgRE2ZnZr合金實驗設(shè)計成分(質(zhì)量%)

1.2 熔煉設(shè)備及材料

實驗所用材料：鎂錠[w(Mg)=99.9%]、鋅錠[w(Zn)=99.9%]、鎂鎬中間合金[w(Zr)=30%]、鎂釹中間合金[w(Zr)=30%]、精煉劑。

實驗所用設(shè)備：控溫箱、電阻爐、保護(hù)氣(N2、SF6、CO2)、旋轉(zhuǎn)噴吹機、熱處理爐、晶相拋光機試驗中所用熔煉爐為自制電阻爐，坩堝為自制鐵質(zhì)坩堝。熔煉過程中所用到的工具如坩堝、鐘形罩、攪拌棒、撈渣勺、金屬模具、通氣管等都應(yīng)在使用前預(yù)熱至100～150 ℃，再涂覆上一層0.1 mm左右厚的涂料，然后烘干備用。涂料成分如表4所示。

表4 鎂合金鑄模涂料成分(質(zhì)量%)

1.3 熔煉工藝

按每爐化1.5 kg鎂合金計算，提前將每組實驗所需物品用量稱好備用。將鎂錠、中間合金打磨至光亮以去除氧化層，并連同精煉劑在150 ℃烘箱內(nèi)預(yù)熱3 h以上除去水分。精煉劑用量為熔煉鎂合金質(zhì)量的2%。精煉劑為張家港火炬熔劑有限公司生產(chǎn)的JDMJ，其具體組成成分見表5。

表5 JDMJ熔劑組成成分(質(zhì)量%)

熔煉過程中采用SF6、CO2和N2混合氣體進(jìn)行氣體保護(hù)。其具體配比見表6。

表6 不同鎂合金液溫度下的混合氣體配比

具體熔煉工藝如下：

1)將坩堝預(yù)熱至暗紅色(約500 ℃)，加入純鎂錠，通入保護(hù)氣體；

2)升溫至650 ℃左右，待鎂錠全部熔化，升溫至740～760 ℃，加入經(jīng)過預(yù)熱的Zn，加入后攪拌2～3 min至完全熔化；

3)保持溫度在740～760 ℃，加入預(yù)熱過的Mg-Nd中間合金，加入后攪拌2～3 min至完全熔化；

4)升溫至780～800 ℃，加入預(yù)熱過的Mg-Zr中間合金，加入后攪拌5～10 min至完全熔化；

5)撇去表面浮渣，再將爐溫升至780 ℃，保溫20 min；

6)將爐溫降至750 ℃，加入精煉劑進(jìn)行精煉，上下攪動，精煉10 min直至液面呈光亮鏡面為止,升至780 ℃，靜置30 min；

7)將爐溫降至740 ℃，對熔液進(jìn)行旋轉(zhuǎn)噴吹除氣精煉，旋轉(zhuǎn)噴吹所用氣體為純度為99.99%的Ar氣，通入Ar氣的流量為0.4 m3/h，通入Ar氣的時間為25 min，旋轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)速為140 r/min；

8)撇去表面浮渣，將爐溫升至780 ℃，靜置25～30 min；

9)將溫度降至740～760 ℃，澆鑄試樣。

1.4 顯微分析

在鑄態(tài)及熱處理后的試樣上截取10 mm高的圓柱體。

用800#，1500#及2000#晶相砂紙濕磨，然后在拋光布上采用金剛石研磨膏拋光試樣(最高可采用0.5 μm的拋光膏)，最后用大量無水乙醇清洗并吹干。為了能夠觀察到清晰的枝晶組織，最終的拋光面需如鏡面一樣光潔平整，沒有任何劃痕、污染物或者氧化層。最后對鑄態(tài)試樣進(jìn)行腐蝕，腐蝕液為：酸1 mL，硝酸1 mL，草酸1 g，水150 mL和4%的硝酸酒精，腐蝕時間20～30 s。

1.5 熱處理工藝

鎂合金的性能不僅與其化學(xué)成分有關(guān)，而且還與其所處的熱處理和冷加工狀態(tài)有關(guān)。對于鎂合金鑄件而言，鑄態(tài)力學(xué)性能可通過固溶和時效的方式改善。對于固溶處理而言，為獲得最大的過飽和固溶度，淬火加熱溫度通常只比固相線低5～10 ℃。鎂合金原子擴散能力弱，擴散和分解過程緩慢是鎂固溶體的特點，為保證強化相充分固溶，需要較長時間的加熱。基本的熱處理方法如表7所示。

表7 基本的熱處理方法及對應(yīng)符號

本實驗采用鎂合金的熱處理方案T6，其參數(shù)為：

固溶處理：530 ℃±5 ℃，保溫4 h，熱水淬火。

時效處理：250 ℃±5 ℃，保溫16 h，空冷。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 Nd對鑄態(tài)ZM6合金晶粒結(jié)構(gòu)及尺寸的影響

合金液冷卻后得到的晶粒大體有3種：表面細(xì)等軸晶、內(nèi)部柱狀晶和中心粗等軸晶。柱狀晶組織的力學(xué)性能有明顯的方向性，即縱向性好，橫向性差，鑄件凝固或冷卻過程中還容易沿晶界產(chǎn)生裂紋；等軸晶的晶界長，雜質(zhì)和缺陷分布比較分散，且各晶粒的相位都不同，故性能的方向性小，比較穩(wěn)定。晶粒越細(xì)，其綜合性能越好，抗疲勞性能也越高。所以，對于鑄件通常希望獲得細(xì)密的等軸晶組織。在ZM6中加入的合金元素Nd對合金晶粒結(jié)構(gòu)的影響有多大，本試驗進(jìn)行了研究。

圖1給出了不同Nd含量的ZM6合金的晶粒形貌尺寸的變化。

(a)鑄態(tài) Nd含量2.7%

(b)鑄態(tài) Nd含量3.0%

(c)鑄態(tài) Nd含量3.5%

由圖1可以看出：隨著Nd加入量的增加，合金的晶粒度有所變化。隨著Nd加入量的增加，晶粒的尺寸有所減小；但當(dāng)Nd含量繼續(xù)增加時，晶粒度又有所增大。當(dāng)加入量為3.0%時，晶粒尺寸最為細(xì)小，當(dāng)含量繼續(xù)增加時，晶粒尺寸反而有所增大。即Nd加入量對晶粒尺寸影響有極值點，在含量為3.0%左右時晶粒最細(xì)，遠(yuǎn)離這一成分時晶粒尺寸變大。這是因為Nd容易偏聚在合金凝固界面的前沿，會阻礙鑄態(tài)組織的進(jìn)一步長大，同時，Nd和Mg原子形成第二相化合物，這些彌散分布的顆粒相一部分可成為基體Mg非均勻形核的核心，另一部分可能聚集在初生相α-Mg前沿，從而阻礙其晶粒生長。這都能使合金的鑄態(tài)組織得到一定程度的細(xì)化。各試樣截面的晶粒全部為等軸晶，不存在柱狀晶。這說明Nd的加入雖可一定程度上細(xì)化晶粒，但不會改變晶粒形狀。

2.2 Nd對鑄態(tài)ZM6合金顯微組織的影響

ZM6合金的鑄態(tài)組織為：α-Mg固溶體晶界上有斷續(xù)分布的網(wǎng)狀化合物相Mg12(Nd，Zn)。固溶有少量Zn的Mg12(Nd，Zn)固溶體化合物比純金屬化合物Mg12Nd具有更高的熱穩(wěn)定性。

當(dāng)ZM6合金中不含Nd時，晶界上析出物很少，而隨著Nd的加入及含量的增大，晶界處的析出物逐漸增多，開始在晶界處相連接，形成網(wǎng)狀，同時析出物的厚度也在隨著Nd含量的不斷增加而變厚。而加入的合金元素主要集中在晶界上，晶界上的析出物為Mg12(Nd，Zn)。

稀土元素在Mg-Zn系合金中形成化合物的類型與RE∶Zn的值相關(guān)，當(dāng)這個值小時，RE可能并不與Zn形成化合物，而只是在Mg-Zn化合物中取代Zn的位置，降低化合物內(nèi)部的晶格畸變程度，因為RE元素的原子半徑比Mg的原子半徑大，而Zn元素的原子半徑比Mg小，它們與Mg原子半徑差的百分比很接近。但提高RE∶Zn的值后，RE元素和Zn相互降低彼此在α-Mg中的固溶度，同時向晶界富集，溶質(zhì)原子的偏析雖然能提高合金凝固時的成分過冷，利于鑄錠組織的細(xì)化。但這種溶質(zhì)原子的偏析也促進(jìn)了Mg-Zn-RE三元共晶化合物的形成，使合金的晶界加寬，晶粒之間的空隙增大，共晶化合物一般較脆，在塑性加工過程中易破碎，形成裂紋源，使合金的塑性變形性能下降。

2.3 Nd對熱處理后ZM6合金組織性能的影響

Nd和鎂的原子尺寸接近,在鎂合金中的溶解度較大，在共晶溫度下溶解度達(dá)1.8%～2.0%，隨著溫度降速有所下降，但在室溫下溶解度仍達(dá)0.18%～1.10%，因此本試驗合金可以通過熱處理進(jìn)行強化。熱處理后合金組織中高熔點的第二相顆粒均勻地分布在晶界上和晶粒內(nèi)。由于這些彌散分布的、熱穩(wěn)定的顆粒相的存在，使鎂合金體現(xiàn)出更好的性能。

2.3.1 Nd對熱處理后ZM6合金晶粒結(jié)構(gòu)及尺寸的影響

圖2為鑄態(tài)ZM6和熱處理后ZM6的晶相顯微組織圖(在經(jīng)過固溶強化以及時效強化處理后的)。

從圖2可見，晶粒的大小尺寸與鑄態(tài)時相似，沒有明顯的變化，因此熱處理不能改善材料的晶粒的大小。

(a)鑄態(tài) Nd含量3.0% (b)熱處理后 Nd含量3.0%

圖2鑄態(tài)ZM6和熱處理后的晶相組織

2.3.2 Nd對熱處理后ZM6合金顯微組織的影響

在熱處理后的晶相組織中出現(xiàn)黑色斑點，隨著Nd含量的不斷增加，黑點有增大的趨勢(如圖3所示)。黑點的成分應(yīng)該為Mg(Nd，Zn)化合物。ZM6合金的熱處理態(tài)組織由Nd、Zr、Zn在Mg中的固溶體以及晶粒內(nèi)部彌散分布的微粒組成。通過T6熱處理的高溫保溫過程，合金晶粒內(nèi)部粒狀未溶質(zhì)點全部溶入基體中。通過T6熱處理的人工時效，Nd以Mg-Nd中間化合物的微粒形式均勻彌散地析出，隨著Nd添加量的增加，彌散析出的微粒數(shù)量明顯增多。晶界原子的遷移使合金的晶界間隙變小，使晶粒的結(jié)合更緊，晶粒之間的結(jié)合力就相應(yīng)的變大，因此熱處理后的ZM6鎂合金應(yīng)該比鑄態(tài)的拉伸性能好，拉伸強度高。

固溶處理破壞了鑄態(tài)合金的“網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)”，使大部分晶界狀化合物Mg12(Nd，Zn)溶解到α-Mg固溶體中，但在晶界上還殘留有少量的塊狀化合物。從而提高了合金獲得晶界強化。

固溶后的時效處理，使合金α-Mg固溶體晶內(nèi)析出了大量的彌散沉淀強化相Mg12(Nd，Zn)，此外還有少量或微量的α-Zr、Mg2Zn3和ZrH2等沉淀相。因為大量的亞晶微沉淀相在室溫下能阻止合金基體在應(yīng)

力作用下的滑移變形，因此固溶時效處理能顯著提高ZM6合金的室溫機械性能。

(a)熱處理后 Nd含量2.7%

(b)熱處理后 Nd含量3.0%

(c)熱處理后 Nd含量3.5%

2.4 Nd含量對ZM6斷口狀態(tài)的影響

鎂是密排六方晶系，滑移面和滑移系比較少，因此塑性變形程度在常溫下也比較小。

室溫時ZM6合金的拉伸斷口出現(xiàn)明顯的撕裂后形成的解理臺階現(xiàn)象，這是因為添加稀土后形成Mg12Nd分布在晶界處，在室溫下拉伸變形時，Mg12Nd的存在使得材料脆性大易斷裂，材料的強度增大，塑性降低。

當(dāng)Nd含量為2.7%時，撕裂棱形成的解理臺階比較平緩，有少量的韌窩。隨著含Nd量的不斷增加，撕裂棱逐漸減少。當(dāng)Nd含量為3.0%時撕裂棱變?yōu)橛伤毫牙夂徒饫砻嬉约把鼐嗫诮M成的混合斷口，使拉伸性能提高。由于在室溫時晶界的強度比晶內(nèi)的高，所以隨Nd含量的增加，拉伸斷口強度相應(yīng)提高，也提高了拉伸性能，使ZM6強度得到提高。

2.5 Nd含量對ZM6合金硬度的影響

本實驗對硬度的測量是用布氏硬度計HB-3000，表8是不同Nd加入量ZM6合金的硬度測試結(jié)果。

圖4 Nd含量對ZM6合金布氏硬度的變化曲線

圖4為不同Nd含量的鎂合金在熱處理后布氏硬度的變化曲線。

表8 不同Nd加入量ZM6熱處理后的布氏硬度

由表8和圖4可知，當(dāng)Nd含量為2.7%時，合金的布氏硬度為68.0 HB，隨著Nd含量的增多，合金的硬度增大。在Nd含量為3.0%時，其布氏硬度為68.2 HB，比含量為2.7%時的硬度增加了0.2%。而在含量為3.5%時，其布氏硬度為69.3 HB，比含量為3.0%時的硬度增加了1.6%。這主要是由于Nd元素與雜質(zhì)元素有較強的結(jié)合力，抑制了這些雜質(zhì)元素引起組織疏松的作用。在熔煉過程中，稀土元素能與鎂液中的氫發(fā)生反應(yīng)，生成稀土氧化物和稀土氫化物，以除去氫氣，減少縮孔、縮松等鑄造缺陷，提高了鑄件質(zhì)量。此外凈化了晶界，增加了晶界強度，并起到固溶強化的作用，晶界處生成的Mg12Nd起到了釘扎作用。因此隨著Nd含量的增加，ZM6合金的硬度會不斷增加。

2.6 Nd含量對ZM6合金常溫強度的影響

表9是不同Nd加入量ZM6合金的常溫拉伸性能(抗拉強度)測試結(jié)果。

表9 不同Nd加入量ZM6熱處理后的常溫強度

圖5 Nd含量對ZM6合金抗拉強度的變化曲線

圖5為不同Nd含量的鎂合金在熱處理后的常溫抗拉強度的變化曲線。

由表9和圖5可知：當(dāng)Nd含量為2.7%時，合金的抗拉強度為217.4 MPa。在相同的實驗條件下，隨著Nd含量的增加，合金的抗拉強度提高。當(dāng)Nd含量為3.0%時，合金的抗拉強度達(dá)到最大，為239.5 MPa，比Nd含量為2.7%的鎂合晶相比提高了10%。但是當(dāng)Nd含量為3.5%時，合金的抗拉強度為201.3 MPa，比Nd含量為2.7%時的抗拉強度降低了7%，可見當(dāng)Nd含量大于3.5%時，合金的抗拉強度隨Nd含量的增加而減小。Nd元素的加入，在一定程度上細(xì)化了鎂合金組織，晶界得到一定的強化，從而提高了鎂合金的抗拉強度。同時隨著含量的增加，由于稀土元素在鎂合金中易向晶界偏析，形成脆性的Mg-RE或Mg-Zn-RE化合物，增加了合金的脆性，傾向于過早發(fā)生斷裂。

在文獻(xiàn)中提到鎂合金的強度為260 MPa，由于實驗過程中工藝上的一些不足，如實驗所用的坩堝較小，導(dǎo)致液態(tài)鎂合金排氣量不足使鑄件中產(chǎn)生許多氣孔。還使得坩堝中間部位液態(tài)鎂合金的雜質(zhì)較多。這樣，澆筑的試棒會比文獻(xiàn)中提到的抗拉強度小。但實驗可以充分的說明ZM6鎂合金，隨著Nd含量的增加而抗拉強度增加，在Nd為3.0%時最大；超過3.0%時抗拉強度反而降低。

3 結(jié)論

Nd可在一定程度上細(xì)化ZM6合金組織，且熱處理后的細(xì)化效果與鑄態(tài)相近，但熱處理后出現(xiàn)了富鋅相顆粒，隨Nd含量的增加，富鋅相顆粒尺寸會增大。

試驗結(jié)果表明，局部基體Nd、Zr、Zn的含量極低，Mg的含量幾乎是百分之百，加入的合金元素主要集中在晶界上，從成分分析以及Mg的相圖看，晶界上的析出物為Mg、Nd、Zn組成的Mg12(Nd，Zn)相。

熱處理能改善ZM6合金晶界狀態(tài)，使Nd元素在組織內(nèi)彌敞分布，從而提高晶界強度，使得合金性能提高。

ZM6合金的硬度隨著Nd含量的增加而增加。

隨著Nd含量的增加，合金的室溫抗拉強度增加。當(dāng)Nd含量超過3.0%時，ZM6鎂合金的室溫拉伸強度有下降趨勢。