離子色譜法測定PM2.5中無機水溶性離子的不確定度評定

劉阿靜 王波張家蓉 薛鑫 王慧珺 周小平

（1.蘭州海關(guān) 甘肅蘭州 730000；2.甘肅農(nóng)業(yè)大學食品科學與工程學院；3.西北師范大學地理與環(huán)境科學學院）

1 前言

PM2.5是指懸浮在空氣中，空氣動力學直徑不超過2.5 μm的顆粒物，PM2.5來源廣泛，成分復雜，加強PM2.5檢測十分重要。無機水溶性離子是PM2.5的重要監(jiān)測組成部分，主要包括Cl-、NO3-、SO42-、Ca2+以及NH4+等，這些水溶性離子會對大氣環(huán)境及人體健康造成影響，因此，準確定性定量分析PM2.5中水溶性無機離子具有重要意義[1-3]。

目前，大氣顆粒物的無機水溶性離子分析常用的方法為離子色譜法[4，5]，由于離子色譜法靈敏度高、檢測速度快、選擇性強，能同時測定多種離子，在環(huán)境監(jiān)測中應(yīng)用廣泛。測量不確定度是評價測量水平準確度的重要指標，是判定測量結(jié)果可靠程度的依據(jù)。本文建立了離子色譜法測定PM2.5中無機水溶性離子的不確定度評定方法，根據(jù)試驗過程的數(shù)學模型，分析不確定度的來源，對不確定度分量進行計算，并計算出無機水溶性離子的檢測結(jié)果的合成不確定度及擴展不確定度。

2 檢測原理和檢測過程

2.1 測試原理

通過石英濾膜采集獲得的環(huán)境空氣顆粒物（PM2.5）樣品經(jīng)純水超聲浸提后，離心，取上清液于50 mL容量瓶中并加水稀釋定容至刻度，制備成待測樣，采用離子色譜儀測定，以相對保留時間定性，以峰高或峰面積定量。

2.2 儀器與試劑

離子色譜儀（850 Professional IC，瑞士），已采集樣的石英濾膜 （由蘭州市疾病預防控制中心提供）；電子天平（±0.1 mg，Sartorius 公司，德國），Elmasonic S 300 H 超聲儀（Elma公司，德國），SIGMA-K615 冷凍離心機（SIGMA公司，德國），渦旋混合器（IKA，德國），聚乙烯離心管（50 mL，具塞，VWR 公司），陶瓷剪刀；氯離子、硝酸根離子、硫酸根離子（中國計量科學研究院提供），水（屈臣氏），碳酸鈉、碳酸氫鈉（分析純，天津市科密歐公司）。

2.3 檢測過程

用陶瓷剪刀剪取石英濾膜1/4（或適量），準確稱重后剪碎置于50 mL聚乙烯離心管中，加入20 mL水，冰浴超聲30 min，13 000 r/min離心10 min，轉(zhuǎn)移上清液于50 mL的容量瓶中，再加入20 mL的水，重復提取一次，合并上清液，并用水定容至刻度，搖勻，待測。

2.4 儀器條件

離子色譜條件：Metrosep A Supp 1，4.6mm×250mm陰離子分析柱，流動相3.5 mmol/L碳酸鈉和碳酸氫鈉，柱溫 35℃，進樣量 20 μL，流速 1.0 mL/min。

3 建立數(shù)學模型

樣品中無機水溶性離子含量按公式（1）計算：

其中，w—空氣中無機水溶性離子成分含量的含量，μg/m3；C—測定液中扣除試劑空白后無機水溶性陰離子的濃度，μg/mL；V—樣品溶液最終定容體積，mL；m1—樣品濾膜的總質(zhì)量，g；m2—分析時所截取的樣品濾膜的質(zhì)量，g；V0—換算成標準狀況下的采樣體積，m3。

4 不確定度分量的主要來源及其分析

離子色譜法測定PM2.5中無機水溶性離子含量的不確定度評定主要有以下5個來源：

（1）標準物質(zhì)，包括標準儲備液的不確定度和稀釋過程引入的不確定度；

（2）樣品前處理，包括樣品均勻性、天平的最大允許誤差（MPE）、移液槍定量誤差、溫度引起的水膨脹系數(shù)、樣品回收率等；

（3）最小二乘法擬合標準曲線校準得出C0時所產(chǎn)生的不確定度；

（4）儀器產(chǎn)生的不確定度；

（5）重復性實驗。

5 不確定度的評定

5.1 標準物質(zhì)引入的不確定度

5.1.1 標準儲備液的不確定度

表1 Cl-、NO3-、SO42-標準儲備液相對不確定度（證書）

5.1.2 稀釋過程引入的不確定度

（1）標準中間液配制過程引入的不確定度。

分別準確吸取5.0 mL氯離子、硝酸根離子和硫酸根離子標準儲備液于100 mL容量瓶中，用水定容至刻度，搖勻，配制濃度為50 μg/mL的3種離子混合標準中間液。配制過程中使用了5.0 mL單標線吸量管和A級單標線100 mL容量瓶。根據(jù)JJG 196—2006《常用玻璃量器》[6]規(guī)定5.0 mL單標線吸量管的容量允差為±0.015 mL，100 mL容量瓶的容量允差為±0.10 mL，按矩形分布考慮，則引入的相對標準不確定度分別為：

水的膨脹系數(shù)為2.1×10-4，實驗溫度為25℃，與校正的溫度不同，實際溫差取5℃，單標線吸量管、容量瓶和溶液溫度與校準時不同引起的體積變化所引入的不確定度為：

則由標準中間液配制過程導致的不確定度由以下4個不確定度合成：

（2）標準溶液稀釋過程引入的不確定度。

以上述標準中間液為儲備液，分別準確吸取0.2mL、0.5 mL、1.0 mL、2.0 mL、5.0 mL、10.0 mL 于 50 mL 容量瓶中，用水定容至刻度，搖勻，配制成0.2 μg/mL、0.5μg/mL、1.0μg/mL、2.0μg/mL、5.0μg/mL、10.0μg/mL系列混合標準溶液。配制過程中使用了移液器200μL可調(diào)移液器、1mL可調(diào)移液器、10mL可調(diào)移液器和A級單標線50mL容量瓶。JJG 646—2006《移液器》[7]規(guī)定200 μL可調(diào)移液器取200 μL的容量允差（Δ）為±1.5%，1 mL可調(diào)移液器取500 μL和1 mL的容量允差（Δ）均為±1.0%，10 mL可調(diào)移液器取10 mL的容量允差（Δ）為±0.6%；根據(jù) JJG 196—2006《常用玻璃量器》規(guī)定50mL容量瓶的容量允差為±0.05mL，取矩形分布，則過程中引入的相對標準不確定度分別為：

則由標準溶液稀釋過程導致的不確定度由以下6個不確定度合成：

5.1.3 標準物質(zhì)引入的不確定度

由標準物質(zhì)引入的不確定度分量：

綜上所述，公路工程安全事故的引發(fā)因素包括人員素質(zhì)不足、管理體系存在漏洞、建材存放未滿足相關(guān)要求以及存在設(shè)計缺陷等，這些因素導致公路在施工和運行中都可能產(chǎn)生安全事故。要解決這一問題，可以通過應(yīng)用新型技術(shù)、完善管理制度、提高人員素質(zhì)以及設(shè)立監(jiān)理系統(tǒng)等措施達成目的。

5.2 樣品前處理過程引入的不確定度

5.2.1 取樣均一性

5.2.2 試驗過程

（1）天平稱重。

準確稱取已處理的石英濾膜0.1400g，該稱量天平的檢定/校準證書注明其最大允許誤差為±0.0005g，取矩形分布，則天平的MPE導致的不確定度為：

（2）吸量管引入的不確定度。

根據(jù)JJG 196—2006《常用玻璃量器》規(guī)定20 mL A級單標線吸量管的容量允差為±0.030 mL，取矩形分布，則過程中引入的不確定度為：

水的膨脹系數(shù)為2.1×10-4，實驗溫度為25℃，與校正的溫度不同，實際溫差取5℃，容量瓶和溶液溫度與校準時不同引起的體積變化所引入的不確定度為：

（4）容量瓶引入的不確定度。

定容過程中使用了A級單標線50 mL容量瓶。取矩形分布，則過程中引入的相對標準不確定度為：

（5）回收率引入的不確定度。

由于在實驗過程中存在樣品提取不完全或者操作過程導致無機水溶性離子丟失等情況，會使樣品中3種水溶性離子回收率不能達到100%。3種陰離子的回收率范圍為a-～a+，具體加標實驗結(jié)果和樣品回收率的不確定度[9，10]如表2所示。

表2 樣品回收率引入的不確定度

5.2.3 樣品前處理引入的不確定度

綜上所述，樣品前處理引入的不確定度由5個方面組成，即 urel(m)、urel(吸),20mL、urel(ΔT)、urel(容)和 urel(Rec)，則總的前處理不確定度為：

5.3 標準曲線擬合引入的不確定度

表3 最小二乘法擬合標準曲線

其中，

表4 線性擬合產(chǎn)生的不確定度

5.4 儀器引入的不確定度

由成都市計量檢定測試院提供的校準證書給出定量測量重復性RSD為0.7%（n=6）[12]，計算得相對不確定度為：

5.5 重復性實驗引入的不確定度

表5 重復性試驗引入的不確定度

5.6 試劑空白

本實驗所用試劑蒸餾水為超純水，因而試劑空白引入的 Cl-、NO3-和 SO42-的微小變化產(chǎn)生的影響很小，可忽略不計。

6 不確定度分量列表

置信概率為95%時，取包含因子k=2，則擴展相對不確定度按式（3）計算：

擴展不確定度按式（4）計算：

PM2.5中3種無機水溶性離子不確定度評定結(jié)果如表6所示。

7 結(jié)論

表6 PM2.5中3種無機水溶性離子不確定度評定結(jié)果