閃鋅礦結(jié)構(gòu)ZnSe的光電性質(zhì)和有效質(zhì)量研究

劉翠霞,堅增運,王少剛，羅 賢

(1.西安工業(yè)大學 材料與化工學院,西安 710021;2.西北工業(yè)大學 材料學院，西安 710072)

ZnSe是Ⅱ-Ⅵ族半導體材料中的典型代表，屬于直接帶隙半導體材料，其透光范圍(0.5～2.2 μm)較寬，發(fā)光效率較高，并且吸收系數(shù)相對較低，可用于制造藍光半導體激光器件和非線性光學器件，特別是在紅外透光器件方面具有廣闊的應用前景[1-2]。目前，人們多以實驗制備高質(zhì)量大尺寸ZnSe單晶為首選目標，國內(nèi)外研究者展開了大量的研究[3-5]。國外以美國貳陸光學公司發(fā)展最快，主要生產(chǎn)激光光學器件，可以加工最大直徑為?200 mm的最佳表面光潔度的ZnSe多晶光學鏡片，不僅應用于他們內(nèi)部公司，而且已經(jīng)可以進行銷售，基本滿足了目前的商業(yè)需要，但依然存在制備難度較大的問題，他們指出，由于ZnSe對制備環(huán)境要求很高，因此目前市場上依然缺乏高質(zhì)量的ZnSe晶體。國內(nèi)也對ZnSe晶體展開了積極的研究[6-7]，文獻[8]深入分析了輸運劑對ZnSe晶體的相關(guān)性能的影響，但國內(nèi)對ZnSe晶體光電性質(zhì)的微觀機制仍存在較多異議，因此，ZnSe半導體材料的光學和電學性質(zhì)成為研究的熱點。采用計算機模擬研究其微觀能帶結(jié)構(gòu)及性質(zhì)成為解決此問題的關(guān)鍵，其中最重要的是研究ZnSe晶體的能帶結(jié)構(gòu)和有效質(zhì)量，可以解釋半導體材料的光電轉(zhuǎn)換效率以及激發(fā)能級等現(xiàn)象，為半導體新材料的開發(fā)提供重要的理論依據(jù)，并給予實驗指導。而且其光電子輸運性能與布里淵區(qū)中心費米面附近的電子結(jié)構(gòu)具有非常密切的關(guān)系，因此，研究此區(qū)域附近的電子結(jié)構(gòu)對制備光電子器件具有重要的指導意義。近年來，人們對ZnSe的能隙和電子有效質(zhì)量進行了相應研究，文獻[9]研究了ZnSe作為應變層時，其帶隙和有效質(zhì)量的關(guān)系。文獻[10]模擬了ZnSe片層從六方到四方結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化過程中的直接帶隙的范圍及其有效質(zhì)量。文獻[11]研究了具有堆垛層錯的二維高質(zhì)量ZnSe量子阱，結(jié)合有效質(zhì)量和密度泛函理論，解釋了堆垛層錯內(nèi)部電子場的分布。文獻[12]進一步研究了有效質(zhì)量的理論，考慮了電子和電子之間的相互作用，采用Luttinger-Ward勢函數(shù)和Green函數(shù)推導了有效函數(shù)的表達式。這些研究為本文提供了理論依據(jù)。因此，本文研究ZnSe能帶及價帶頂部附近的有效質(zhì)量，對于研究ZnSe的光電性質(zhì)的微觀機制具有非常重要的意義。

本文主要采用第一性原理進行計算機模擬研究，借助密度泛函理論(Density Functional Theory,DFT)內(nèi)的超軟平面波贗勢對閃鋅礦結(jié)構(gòu)ZnSe價帶頂端附近的電子能帶結(jié)構(gòu)進行了研究，并結(jié)合有效質(zhì)量近似理論，計算價帶頂端附近電子的有效質(zhì)量。進一步對ZnSe晶體的光學性質(zhì)進行研究，挖掘ZnSe晶體的內(nèi)在性質(zhì)，并為后續(xù)實驗制備高質(zhì)量ZnSe晶體提供理論指導。

1 計算模型與方法

ZnSe在低溫下屬于閃鋅礦結(jié)構(gòu)，本文主要研究閃鋅礦結(jié)構(gòu)ZnSe晶體，屬于空間群F-43M，每個ZnSe晶胞包含4個Zn原子和Se原子，并且Zn和Se原子分別按照面心立方結(jié)構(gòu)在空間對角線方向移動1/4軸長之后，相互嵌套形成互為四面體體心的閃鋅礦結(jié)構(gòu)。其具體結(jié)構(gòu)如圖1所示。ZnSe的晶格常數(shù)為5.668 ?。采用Materials Studio (MS)軟件的DFT下的第一性原理的從頭計算(Ab Initio)方法，借助超軟平面波贗勢對ZnSe的光電性質(zhì)進行模擬，其交換-關(guān)聯(lián)能采用PW91方法由廣義梯度近似(Generalized Gradient Approximation,GGA)來描述。為確保計算精度，并充分考慮計算速度，在倒易K空間中，平面波截止能量取350 eV，計算時布里淵區(qū)積分采用4×4×4的K網(wǎng)格。每個原子的能量收斂標準為5.0×10-6eV，采用0.01 eV·nm-1作為原子間相互作用力的收斂標準，0.02 GPa的內(nèi)應力收斂標準，5.0×105nm作為原子最大位移的收斂標準。參與計算的ZnSe晶體的外層電子為Zn原子3d104s2電子和Se原子4s24p4電子。通過計算布里淵區(qū)的電子帶結(jié)構(gòu)與有效質(zhì)量相關(guān)聯(lián)，采用y=A+Bx+Cx2拋物線逼近法求布里淵區(qū)附近電子的有效質(zhì)量。

圖1 ZnSe閃鋅礦結(jié)構(gòu)模型Fig.1 Model of zinc-blended ZnSe crystal structure

2 結(jié)果與討論

2.1 閃鋅礦ZnSe的光學性能和電子結(jié)構(gòu)

對閃鋅礦ZnSe晶體結(jié)構(gòu)進行優(yōu)化后，獲得ZnSe的晶格參數(shù)為5.408 ?，Zn—Se鍵長為2.454 ?，所得數(shù)據(jù)與實驗結(jié)果相符[13]。進一步計算ZnSe原胞的能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度(Density of States,DOS)，結(jié)果如圖2所示，從圖2可以看出，由于價帶頂G1和導帶底G2在同一豎直方向上，所以ZnSe為直接帶隙半導體。

圖2 ZnSe本體的能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度分布圖Fig.2 Band structure and density of states of ZnSe crystal structure

為進一步了解能量區(qū)間的電子組合情況，計算了ZnSe晶體結(jié)構(gòu)的總態(tài)密度(Total Density of States,TDOS)和分態(tài)密度(Partial Density of States,PDOS)分布，如圖3所示，閃鋅礦ZnSe晶體結(jié)構(gòu)的總態(tài)密度包括價帶和導帶，其中價帶部分可以被劃分為兩個范圍，即-13.31～-11.71 eV的下價帶和-7.1～0 eV的上價帶區(qū)。參與計算的價態(tài)電子有Zn的3d和4s電子，Se 的4s和4p電子，Se原子的4s電子主要分布在-12.5 eV左右。-13.31～-11.71 eV的下價帶主要由Se原子的4s電子和Zn原子的4s電子貢獻，-7～0 eV的上價帶區(qū)主要由Zn原子的3d電子貢獻，還分布一定量的Zn原子的4s電子和Se原子的4p電子。從Se的最外層4s的分態(tài)密度可以看出，其具有明顯高于其他峰的價帶峰，并且峰形比較尖銳，表明Se原子在4s處具有極強的定域性，而且其對其他價帶的貢獻也較小，可以理解為對ZnSe整體性質(zhì)影響較小。

圖3 ZnSe本體的總態(tài)密度圖(TDOS)和分態(tài)密度圖(PDOS)Fig.3 ZnSe crystal’s total density of states(TDOS) and particle density of states (PDOS)

ZnSe的導帶主要由Zn原子的4s電子貢獻，以及部分Se的外層電子貢獻。Se原子的4p電子對導帶的高能區(qū)具有較多的貢獻，因此，ZnSe的能隙寬度主要取決于上價帶的Se 4p電子及導帶底的Se和Zn原子的4s電子的最低能量。采用GGA計算得到的ZnSe原胞的能隙值為1.302 eV，與文獻[13-14]采用局域密度近似(Local-Density Approximation,LDA)計算結(jié)果相接近，與實驗數(shù)值2.82 eV[13]相比具有一定差異，這主要是由于用DFT求解帶隙時會得到比實驗值小的結(jié)果[15]。

由于采用GGA計算時對Zn的3d態(tài)電子的能量估計過高，增強了Zn的3d態(tài)電子和Se的4p態(tài)電子間的相互作用，增強了價帶帶寬，從而減小了帶隙。因此，在分析電子結(jié)構(gòu)中可以采用GGA模型。為了進一步計算ZnSe的光學性質(zhì)、電學性質(zhì)和有效質(zhì)量，需調(diào)整導帶和價帶之間的距離，在MS軟件中，可以使用scissors方法適當修正導帶偏低的問題，保證后續(xù)光學性質(zhì)、電學性質(zhì)以及有效質(zhì)量的計算。

閃鋅礦ZnSe晶體的反射光譜和吸收光譜如圖4所示，從圖4(a)反射光譜可以看出，在3.2，5.8和8.8 eV出現(xiàn)了一系列的反射峰，能量在8.8 eV附近反射達到最大值0.49。對應圖3可知，3.2，5.8 eV附近的反射峰是由Se原子的4p電子向?qū)кS遷產(chǎn)生，8.8 eV附近的反射峰值是由Zn原子的3d態(tài)電子向?qū)кS遷產(chǎn)生。從圖4(b)吸收譜可以看出，主要有兩個峰，第一個峰值約為6.01 eV,來自于Zn原子的4s軌道的直接躍遷，第二個峰值約為8.15 eV。

圖4 ZnSe晶體的反射譜和吸收譜Fig.4 Reflectivity and absorption of ZnSe crystal

圖5給出了閃鋅礦ZnSe體系介電常數(shù)實部和虛部，反應了入射光子能量的關(guān)系圖。分析虛部，介電峰位的分布與電子結(jié)構(gòu)直接相關(guān)，能反映出電子從價帶到導帶的躍遷過程，但不能將介電峰簡單的理解為兩個能級之差，這是因為在電子吸收光子躍遷的過程中多個能級的躍遷會對同一個介電峰有貢獻。

圖5 ZnSe晶體的介電函數(shù)Fig.5 Dielectric function of ZnSe crystal

由圖5可知，針對閃鋅礦ZnSe晶體結(jié)構(gòu)，光波吸收閥值位于2.91 eV附近，帶隙寬度與相應能量相對應。介電峰在光子能量大于2.91 eV時從價帶電子向?qū)нM行躍遷，導致ZnSe晶體具有吸收可見光的能力，并且具有一定的可見光催化能力。介電函數(shù)的虛部在5.9 eV左右有一個顯著的峰,該峰主要來源于Zn的3d和Se的4p軌道價帶向Zn的4s和Se的4s軌道導帶的過渡。

2.2 閃鋅礦ZnSe的有效質(zhì)量

有效質(zhì)量主要指電子和空穴的有效質(zhì)量，其不同于真實的電子和空穴的質(zhì)量，依賴于布里淵區(qū)附近區(qū)域的電子結(jié)構(gòu)狀態(tài)。當能帶中的電子受到外力作用時，外力與加速度之間的比例系數(shù)，可以稱為有效質(zhì)量。在準經(jīng)典近似理論中，晶體中電子在外力F作用下運動時，總是會產(chǎn)生加速度a，根據(jù)牛頓第二定律中定義的M=F/a，稱M為慣性質(zhì)量。有效質(zhì)量概括了半導體內(nèi)部勢場的作用，其對這些電子的慣性及遷移率具有決定作用，同時直接影響著半導體材料中的電子輸運和光現(xiàn)象。

利用布洛赫波函數(shù)式表征有效質(zhì)量和能帶結(jié)構(gòu)之間的相互關(guān)系，表達式為

Ψk(γ)=exp(ik·γ)uk(γ)

(1)

式中：exp(ik·γ)為一平面波;uk(γ)為以晶格的原胞為周期的周期函數(shù)；k為波矢。將式(1)代入能量本征方程，得到

(2)

式中：Enk為能量本征值;p為粒子動量;p2為粒子動量的相對幾率;k為倒格矢;m為有效質(zhì)量;V為勢場;?為電子的自旋角動量;unk為周期函數(shù)。

對于非簡并半導體，式(2)中的波函數(shù)和能量本征值進一步表示為

(3)

式(3)的進一步二階近似為

(4)

有效質(zhì)量近似理論進一步表征了作為閃鋅礦結(jié)構(gòu)的ZnSe半導體材料為直接帶隙能帶結(jié)構(gòu)，布里淵區(qū)中心G區(qū)域附近的電子和空穴的有效質(zhì)量對電子的慣性和遷移起到非常大的作用。具有對稱結(jié)構(gòu)的閃鋅礦結(jié)構(gòu)的半導體材料，在導帶底和價帶頂附近的能帶為拋物線，為非簡并帶，具有相應的S特征，因此采用拋物線逼近法分別計算了價帶沿高對稱性方向L-G和G-X范圍內(nèi)(如圖6所示)的有效電子質(zhì)量，通過擬合得到G點附近電子的有效質(zhì)量。

圖6 ZnSe晶體閃鋅礦結(jié)構(gòu)布里淵區(qū)示意圖Fig.6 Brillouin zone of zinc-blended ZnSe crystal

提取能帶圖價帶部分的數(shù)據(jù)進行擬合，得出擬合方程和有效質(zhì)量，見表1。本文計算價帶頂部有效質(zhì)量為0.129 22me和0.184 34me，me為電子的靜止質(zhì)量。文獻[10]計算的單層ZnSe的有效質(zhì)量，發(fā)現(xiàn)載流子的有效質(zhì)量具有各向異性，ka方向的電子和空穴的有效質(zhì)量均較小，分別為0.24me和0.22me。kb方向電子和空穴的有效質(zhì)量均較大，分別為0.61me和1.28me。與本文關(guān)注的價帶電子的有效質(zhì)量有一定偏差。文獻[16]計算了摻入Al后導帶底部的有效質(zhì)量為0.13me～0.174me，說明本文計算結(jié)果與此文獻計算結(jié)果基本一致。從計算的能帶可以看出，本征ZnSe晶體的價帶頂和導帶底位于布里淵區(qū)的G點，故為直接帶隙半導體材料。Zn的3d態(tài)電子的下價帶部分相應能級變化比較平緩，而Se的4p態(tài)電子表征的上價帶部分相比于導帶比較平滑，因此，本文主要關(guān)注的價帶電子的有效質(zhì)量稍微增大。

表1 ZnSe的L-G和G-X的數(shù)據(jù)擬合的二元方程及有效質(zhì)量

3 結(jié) 論

1) 分析了ZnSe的能帶和態(tài)密度，可以看出ZnSe為直接帶隙半導體。ZnSe的總態(tài)密度包括價帶和導帶，價帶部分可以被劃分為兩個范圍。ZnSe的導帶主要由Zn原子的4s電子貢獻，Se原子的4p電子對導帶的高能區(qū)具有較多的貢獻，因此，ZnSe的能隙寬度主要取決于上價帶的Se 4p電子及導帶底的Se和Zn原子的4s電子的最低能量。

2) 分析了ZnSe晶體的反射光譜和吸收光譜，解釋了產(chǎn)生反射峰的原因及價電子。5.8 eV附近的反射峰是由Se 原子的4p電子向?qū)кS遷產(chǎn)生，8.8 eV 附近的反射峰值是由Zn原子的3d態(tài)電子向?qū)кS遷產(chǎn)生，最大反射峰主要由Zn原子的3d態(tài)電子向?qū)кS遷所形成。吸收峰主要由Zn原子的4s態(tài)電子躍遷導致。

3) 分析了ZnSe晶體的介電常數(shù)，解釋了介電峰與電子躍遷的關(guān)系。介電峰在光子能量大于2.91 eV時從價帶電子向?qū)нM行躍遷，導致ZnSe晶體具有吸收可見光的能力，并且具有一定的可見光催化能力。

4) 主要計算了ZnSe價帶頂端的電子有效質(zhì)量，G點附近電子的有效質(zhì)量為0.129 22me和0.184 34me，與文獻結(jié)果基本一致。本征ZnSe晶體的價帶頂和導帶底位于布里淵區(qū)的G點后，故為直接帶隙半導體材料。Zn原子的3d態(tài)電子的下價帶部分相應能級變化比較平緩，而Se 4p態(tài)電子表征的上價帶部分相比于導帶比較平滑，因此價帶電子的有效質(zhì)量稍微增大。