過冷熔體保溫時(shí)間對(duì)Ni-3.3B合金凝固組織的影響

陳志夢(mèng)，許軍鋒，汪 肖，王 霞，堅(jiān)增運(yùn)

(西安工業(yè)大學(xué) 陜西省光電功能材料與器件重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，西安 710021)

金屬材料的性能與其凝固特性密切相關(guān)。在實(shí)際凝固過程中，液態(tài)金屬的形核均在低于其熔點(diǎn)的某一溫度下發(fā)生，這種現(xiàn)象稱為過冷。熔體開始形核的溫度與平衡液相線的差值為過冷度，當(dāng)其過冷度達(dá)數(shù)百開時(shí)則稱為深過冷。深過冷條件下發(fā)生非平衡凝固，此時(shí)熔體的凝固驅(qū)動(dòng)力、溶質(zhì)分配系數(shù)、凝固速度及晶體的生長(zhǎng)方式等與平衡凝固或近平衡凝固過程有很大不同，導(dǎo)致合金的凝固組織、力學(xué)性能及電學(xué)性能等發(fā)生改變[1]。例如，深過冷條件下易獲得平衡條件下不存在的亞穩(wěn)相、反常組織等。深過冷快速凝固[2]技術(shù)是指在盡可能消除異質(zhì)晶核的前提下,使液態(tài)金屬保持在液相線以下數(shù)百開,突然形核而獲得快速凝固組織的一種工藝方法。由于深過冷快速凝固具有增大固溶極限，減小偏析及細(xì)化晶粒等優(yōu)點(diǎn)，其已成為實(shí)現(xiàn)三維大體積液態(tài)金屬快速凝固制備微晶、非晶和準(zhǔn)晶材料的一種有效途徑[1]。

Ni基合金的凝固行為早有報(bào)道，文獻(xiàn)[3]較早研究了Ni-B合金枝晶生長(zhǎng)速率與熔體過冷度的關(guān)系，提出了一個(gè)臨界過冷度ΔT*，當(dāng)過冷度小于該值時(shí)，晶體的生長(zhǎng)速率的控制因素為界面上的溶質(zhì)再分配(化學(xué)擴(kuò)散速率)，而過冷度大于ΔT*時(shí)，控制因素則為熱擴(kuò)散速率。文獻(xiàn)[4]利用高溫差示掃描量熱法分析了過冷Ni-B合金的凝固過程，并據(jù)此繪制了Ni-B合金的亞穩(wěn)相圖，豐富了Ni-B合金深過冷凝固行為的理論研究。文獻(xiàn)[5-7]研究發(fā)現(xiàn)在Ni-Sb，Ni-B及Ni-30%Sn合金深過冷凝固過程中，隨過冷度增大，規(guī)則層片狀組織將向非規(guī)則組織轉(zhuǎn)變，提出了Ni-B及Ni-30%Sn合金的非規(guī)則共晶形成機(jī)制。文獻(xiàn)[8-9]觀測(cè)到Ni-50%Cu及Ni-B合金深過冷凝固過程中的組織細(xì)化現(xiàn)象，提出了在小過冷時(shí)晶粒細(xì)化是由枝晶重熔造成，大過冷時(shí)晶粒細(xì)化由應(yīng)力作用下的枝晶破碎及再結(jié)晶產(chǎn)物造成。文獻(xiàn)[10]通過熔融玻璃凈化法與循環(huán)過熱法相結(jié)合研究了Ni-B合金的非平衡凝固組織，得出在小過冷度下，Ni-B共晶合金的室溫組織的形態(tài)主要由過冷度決定，而在大過冷條件下，其組織形態(tài)則由冷卻速率決定。文獻(xiàn)[11]綜述了非平衡凝固過程形核方式的競(jìng)爭(zhēng)問題，證明了過冷Ni80.3B19.7熔體中的形核方式為多點(diǎn)形核，提出了一些形核方式的判據(jù)。文獻(xiàn)[12]通過結(jié)合熔融玻璃凈化法與循環(huán)過熱法研究了Ni-B合金的共晶凝固模式與過冷度的關(guān)系，提出在Ni-3.3B合金中，存在一個(gè)共晶過冷度(ΔT2)，共晶組織形貌主要決定于ΔT2，當(dāng)ΔT2較小時(shí)，發(fā)生共晶反應(yīng)，組織中既有規(guī)則共晶組織也有非規(guī)則共晶組織，當(dāng)ΔT2較大時(shí)則可能發(fā)生亞穩(wěn)共晶反應(yīng)，組織中會(huì)包含亞穩(wěn)組織，該研究為探索Ni-B合金深過冷凝固行為指出了一個(gè)新的方向。文獻(xiàn)[13]通過采用熔融玻璃法結(jié)合高速攝影技術(shù)研究了中等過冷及大過冷條件下Ni-29.8Si(原子百分比/%)合金的反常共晶組織，將共晶組織的形成與界面能聯(lián)系起來(lái)，提出非規(guī)則共晶的形成與非耦合共晶形成有關(guān)，該過程以界面能的消耗，而不是化學(xué)過冷度的降低得以進(jìn)行。關(guān)于Ni基合金深過冷快速凝固的研究，多集中在合金的凝固組織、晶體生長(zhǎng)機(jī)制及生長(zhǎng)速度等與其過冷度和冷卻速率等之間的關(guān)系上。而對(duì)于深過冷條件下，保溫時(shí)間對(duì)合金凝固組織及力學(xué)性能的影響規(guī)律的研究，目前鮮有報(bào)道。

深過冷熔體處于亞穩(wěn)狀態(tài)，形核過程易受熱擾動(dòng)，機(jī)械振動(dòng)及其他場(chǎng)的影響，這些因素均將導(dǎo)致熔體均質(zhì)化過程受阻，不利于均質(zhì)晶核的形成。而熔體在過冷條件下，處理時(shí)間越長(zhǎng)，得到的過冷熔體溫度和微結(jié)構(gòu)越均勻，凝固組織越均勻?；诖?，本文通過調(diào)控高頻感應(yīng)熔煉功率，獲得不同保溫時(shí)間( 18～450 s )下Ni-3.3B 合金的凝固組織，分析深過冷凝固條件下，保溫時(shí)間對(duì)Ni-3.3B合金凝固組織及顯微硬度的影響。

1 實(shí)驗(yàn)材料及方法

選用高純Ni(99.99%)和B(99.999%)為原料，按成分Ni-3.3B配制不同組試樣，硼粉的損耗率取5%。將約10 g Ni塊表面打磨至光亮并用超聲清洗20 min，按預(yù)定比例稱量硼粉，依次將二者放入清洗過的石英管，在其表面覆蓋一層氧化硼。實(shí)驗(yàn)在高頻感應(yīng)加熱裝置(TS-25)上進(jìn)行，先將試樣緩慢加熱至熔化，而后對(duì)熔體進(jìn)行多次過熱實(shí)驗(yàn)以使熔體的過冷度達(dá)到穩(wěn)定。采用紅外測(cè)溫儀記錄熔體溫度變化，測(cè)溫區(qū)間為750～1 700 ℃，輸入功率設(shè)定為5 kW(實(shí)際輸出功率依負(fù)載不同有輕微變化)以控制二次再輝過程附近熔體的溫度變化，得到同一過冷度下不同保溫時(shí)間對(duì)應(yīng)的凝固組織。采用X射線衍射儀(X-Ray Diffractometer，XRD)(型號(hào)：XRD-6000)對(duì)凝固后試樣進(jìn)行物相分析，利用光學(xué)顯微鏡(型號(hào)：EPIPHOT-300)對(duì)試樣的凝固組織進(jìn)行觀測(cè)與分析，并通過顯微硬度(型號(hào)：HV-1D/1MD)試驗(yàn)儀表征其力學(xué)性能的變化。

2 結(jié)果及分析

2.1 凝固過程溫度曲線分析

利用增重法分別計(jì)算三組合金(表示為試樣A,B,C，其保溫時(shí)間分別為18 s，393 s，450 s)凝固后實(shí)際成分，其名義成分皆為Ni-3.3B。通過JMatPro相圖軟件確定其為亞共晶成分，平衡條件下的組織為初生α-Ni及共晶Ni+Ni3B組織。圖1為試樣A，B，C的過冷曲線。其中t為時(shí)間，Δt為二次再輝溫度以下熔體保溫時(shí)間，共晶發(fā)生的形核過冷度ΔtE以試樣的二次再輝度Δtr近似替代。圖1(a)為試樣A的過冷曲線，其過冷度ΔtEA為95 K，二次再輝溫度比初生相凝固溫度高，保溫時(shí)間ΔtA僅為18 s，可將其看作快冷過程。圖1(b)為試樣B的過冷曲線，其過冷度ΔtEB為93 K，二次再輝溫度未超過初生相凝固溫度，保溫時(shí)間ΔtB為393 s，可看作緩冷過程。圖1(c)為試樣C的過冷曲線，其過冷度ΔtEC為66 K，過冷保溫時(shí)間ΔtC達(dá)450 s。對(duì)于試樣A，二次再輝分為三個(gè)階段，即隨著溫度的迅速降低，過冷熔體變得極不穩(wěn)定，當(dāng)熔體溫度降至1 295 K時(shí)，熔體溫度先劇烈后緩慢上升，最終達(dá)到共晶平臺(tái)。試樣B在發(fā)生二次再輝之前，其熔體溫度有一段小幅度上升過程，隨后變成等溫平臺(tái)，該階段過冷熔體發(fā)生了亞穩(wěn)共晶轉(zhuǎn)變。對(duì)于試樣C，其一次再輝溫度高于試樣A和B，熔體在二次再輝發(fā)生之前經(jīng)歷了長(zhǎng)時(shí)間的保溫過程。

圖1 Ni-3.3B合金過冷曲線

Fig.1 Undercooling curves of Ni-3.3B alloy

2.2 凝固組織分析

保溫時(shí)間不同會(huì)導(dǎo)致共晶組織不同。圖2為試樣A(Ni-3.3B合金)過冷熔體保溫18 s的不同倍率凝固組織，其中圖2(a)為低倍組織，試樣A在Δt僅為18 s的短時(shí)間內(nèi)，既發(fā)生了初生相的凝固轉(zhuǎn)變，又形成了共晶組織，符合快速凝固特性，其中α-Ni枝晶的凝固組織呈現(xiàn)一定取向，組織不均勻性較為明顯。從圖2(b)中可看出，在組織中不均勻分布著較小的橢圓狀及較長(zhǎng)短棒狀形態(tài)的初生α-Ni。圖2(c)～2(d)為試樣A高倍下凝固組織，從圖2(c)～2(d)可以看出，其出現(xiàn)了兩種不同的共晶組織，即層片狀共晶及不規(guī)則共晶。

圖3為試樣B(Ni-3.3 B合金)過冷熔體保溫393 s的不同倍率凝固組織。其中，圖3(a)的上半部分和下半部分分別為試樣B的中心和表面組織，兩者皆為較大的初生α-Ni枝晶+共晶(Ni+Ni3B)組織，但下半部分(表面)的枝晶形貌比上半部分完整,且上半部分枝晶熔斷現(xiàn)象比下半部分嚴(yán)重。圖3(b)為試樣B近表面組織的放大圖，該區(qū)域共晶組織發(fā)達(dá)。圖3(c)和圖3(d)分別為圖3(a)中上部(中心)及下部(表面)區(qū)域的放大圖，兩者有明顯差異，其中圖3(c)的共晶組織呈非常細(xì)小的層片狀，圖3(d)中組織較為復(fù)雜，共晶組織亦呈層片狀，但主要形成于Ni3B枝晶間，且片層間距大于圖3(c)，但兩者的共晶片層間距均小于試樣A。

圖3 試樣B(Ni-3.3B過冷熔體保溫393 s)凝固組織Fig.3 Solidified microstructure of sample B(Ni-3.3B undercooled melt, holding time is 393 s)

圖4為試樣C(Ni-3.3B合金)過冷熔體保溫450 s的不同倍率凝固組織。圖4(a)和圖4(b)分別為100倍、200倍下試樣C的凝固組織，由較大的初生Ni、層片狀共晶及非規(guī)則共晶組成。圖4(c)和圖4(d)為試樣C高倍組織，相比于圖2(c)、圖2(d)中的組織，圖4(c)和圖4(d)中非規(guī)則共晶呈網(wǎng)狀，無(wú)熔斷現(xiàn)象。

圖4 試樣C(Ni-3.3B過冷熔體保溫450 s)凝固組織Fig.4 Solidified microstructure of sample C(Ni-3.3B undercooled melt,holding time is 450 s)

2.3 X射線衍射及顯微硬度分析

圖5為各試樣的XRD衍射分析結(jié)果，XRD的低角度衍射峰的相對(duì)強(qiáng)弱可判定試樣A、試樣B及試樣C中的Ni3B相分?jǐn)?shù)依次降低。通過Highscore軟件解譜可得試樣A，B，C中Ni3B含量分別為79%，74%和73%。圖6為試樣A和B硬度分布情況，試樣B出現(xiàn)了亞穩(wěn)共晶轉(zhuǎn)變L→Ni23B6+Ni，隨著熔體溫度降低，Ni23B6將分解生成Ni3B和Ni，其中Ni3B為共晶反應(yīng)提供了形核質(zhì)點(diǎn)，導(dǎo)致非規(guī)則共晶形態(tài)發(fā)生了改變(試樣A中非規(guī)則共晶由Ni3B+Ni構(gòu)成，試樣B中的非規(guī)則共晶由Ni3B枝晶+枝晶間網(wǎng)狀組織構(gòu)成)。從圖6可以看出，試樣A共晶組織最高硬度為613 HV，試樣B的則為814 HV，伴隨著亞穩(wěn)共晶的形成，其非規(guī)則共晶及層片狀共晶的硬度均有大幅提升。

圖5 Ni-3.3B過冷熔體A,B,C的XRD圖譜Fig.5 XRD spectrums of Ni-3.3B undercooled melt A,B and C

圖6 試樣A及試樣B的顯微硬度分布Fig.6 Distribution of microhardness of sample A and sample B

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨著一定過冷度下保溫時(shí)間的變化，深過冷Ni-3.3B合金的凝固組織及力學(xué)性能均有較大的變化。隨著保溫時(shí)間的增加，熔體的溫度和成分變得均一、穩(wěn)定，凝固組織中晶粒尺寸更加均勻，合金中初生α(Ni) 的相分?jǐn)?shù)逐漸增加(由XRD分析可知，Ni3B相分?jǐn)?shù)隨保溫時(shí)間增加而減少)。對(duì)比圖2(c)與圖3(c)中的凝固組織，可以觀測(cè)到規(guī)則層片狀共晶組織片層間距減小，且分布更均勻，這是由于熔體溫度均勻化，凝固形核的異質(zhì)核心在熔體中的均勻分布及初生Ni相的長(zhǎng)大壓縮層片狀共晶組織的生長(zhǎng)空間所致，使得試樣B的最高硬度(814 HV)遠(yuǎn)大于試樣A的值(613 HV)。對(duì)于試樣C，其不規(guī)則共晶呈細(xì)網(wǎng)狀，壓痕跨越共晶組織及初生Ni相，不能反映出共晶組織的實(shí)際硬度，因而圖6中未給出。

從冷卻曲線(圖1)看出，試樣A(Ni-3.3B合金過冷熔體保溫18 s)的二次再輝過程分為三段，即溫度先迅速上升，而后緩慢上升，達(dá)到共晶平臺(tái)時(shí)進(jìn)入慢速凝固階段，溫度基本保持不變。文獻(xiàn)[5]表明，Ni-Sb共晶合金在過冷度較大時(shí)，會(huì)率先形成非規(guī)則共晶，并釋放出大量結(jié)晶潛熱，表現(xiàn)為再輝過程的溫度迅速上升階段。相似地，如圖2(c)所示，試樣A的凝固組織同樣含有大量的非規(guī)則共晶，且其冷卻曲線存在溫度迅速上升階段，而后溫度上升變緩。文獻(xiàn)[14]表明，在深過冷快速凝固過程中，急冷過程得到的動(dòng)態(tài)過冷度會(huì)對(duì)熔體的凝固行為產(chǎn)生較大影響，因此認(rèn)為本實(shí)驗(yàn)中，保溫時(shí)間較短條件下，固-液界面前沿提供的動(dòng)態(tài)過冷度觸發(fā)了非規(guī)則共晶的形核，隨著非規(guī)則共晶的迅速擴(kuò)展生長(zhǎng)，熔體的過冷度不斷被消耗，熔體溫度緩慢上升，達(dá)到共晶溫度后進(jìn)入慢速凝固過程，進(jìn)而形成層片狀規(guī)則共晶組織。

試樣B(Ni-3.3B合金過冷熔體保溫393 s)的凝固過程與試樣A差異較大，初生α-Ni形成于一次再輝過程中，隨后初生Ni在熔體中一直生長(zhǎng)，直至溫度降至約1 261 K時(shí)， Ni23B6會(huì)在Ni枝晶間殘余液相中形核，誘發(fā)亞穩(wěn)共晶反應(yīng)L→Ni23B6+Ni發(fā)生，由于Ni23B6極不穩(wěn)定，將發(fā)生分解反應(yīng)Ni23B6→Ni3B+Ni，該過程釋放出的熱量使局部熔體溫度上升，觸發(fā)平衡共晶轉(zhuǎn)變，即三次再輝過程。正是由于試樣B發(fā)生了亞穩(wěn)相轉(zhuǎn)變，在發(fā)生平衡共晶轉(zhuǎn)變之前，熔體中的分解產(chǎn)物Ni3B提供了大量形核質(zhì)點(diǎn)，導(dǎo)致形成如圖3(c)所示的非常細(xì)小的共晶組織，其硬度值(814 HV)遠(yuǎn)高于一般共晶組織硬度。

試樣C(Ni-3.3B合金過冷熔體保溫450 s)在共晶形成之前經(jīng)過很長(zhǎng)一段時(shí)間，該階段初生相Ni一直吸收熔體中的Ni而長(zhǎng)大，壓縮隨后的共晶空間，熔體溫度繼續(xù)下降至二次再輝發(fā)生，隨后形成如圖4(b)和圖4(d)所示的非規(guī)則網(wǎng)絡(luò)狀共晶及層片狀共晶組織。

3 結(jié) 論

1) 通過調(diào)節(jié)高頻感應(yīng)熔煉設(shè)備的功率，成功實(shí)現(xiàn)對(duì)Ni-3.3B合金過冷熔體的保溫處理，得到保溫時(shí)間為450 s的過冷凝固組織，其由粗大的初生Ni、規(guī)則層片狀共晶和非規(guī)則網(wǎng)狀共晶組成。

2) 隨著熔體保溫時(shí)間的增加，合金組織中初生Ni的分?jǐn)?shù)增加，但其形貌無(wú)變化；隨著時(shí)間增加，熔體溫度和成分變得均一、穩(wěn)定，不規(guī)則共晶分?jǐn)?shù)有所降低，層片狀共晶的片層間距減小。

3) 出現(xiàn)亞穩(wěn)相轉(zhuǎn)變的試樣B (Ni-3.3B合金過冷熔體保溫393 s)中有非常細(xì)小的共晶形成，其顯微硬度值(814 HV)遠(yuǎn)高于試樣A(Ni-3.3B合金過冷熔體保溫18 s)中短時(shí)保溫共晶組織的顯微硬度值(613 HV)。