紫外脈沖熒光法測(cè)定伴生放射性礦中鈾含量

黃秋紅，郭冬發(fā)，王鐵健，李 黎，田 飛，周良慧，曲 穎

（核工業(yè)北京地質(zhì)研究院，北京100029）

伴生放射性礦是指含有較高水平天然放射性核素濃度的非鈾礦，伴生放射性礦除了含所需的礦物成分外，同時(shí)伴生有較高的天然放射性物質(zhì)，這些伴生放射性物質(zhì)均屬天然放射性物質(zhì)（Naturally Occuring Radioactive Material，縮寫(xiě)為NORM）。人為活動(dòng)引起天然放射性物質(zhì)（NORM）的輻射水平增加已日益受到國(guó)際社會(huì)的廣泛關(guān)注，伴生礦原礦、中間產(chǎn)品、尾礦（渣）或者其他殘留物中鈾（釷）系單個(gè)核素含量超過(guò)1貝可/克（1 Bq·g-1）的礦產(chǎn)資源開(kāi)發(fā)利用項(xiàng)目需要納入監(jiān)管［1］。伴生放射性礦可采用高純鍺γ能譜法進(jìn)行放射性核素的測(cè)定，S.J.Sartandel［2］利用該方法測(cè)定了鋯英砂礦中的鈾，由于鋯英砂礦的密度和組成與刻度儀器效率的標(biāo)準(zhǔn)源不太一致，密度較大的鋯英砂礦物的自吸收較大，故采取了自吸收校正［3］，質(zhì)量吸收因子根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)和樣品的組成和密度利用XCOM軟件導(dǎo)出［4］。高純鍺γ能譜法測(cè)量NORM中的鈾，前處理方法簡(jiǎn)單，但強(qiáng)烈依賴(lài)于同種類(lèi)型的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，否則需要進(jìn)行較復(fù)雜的自吸收校正。大規(guī)模的快速檢測(cè)需要合適的化學(xué)方法進(jìn)行處理和測(cè)量。目前一般地質(zhì)樣品中鈾的測(cè)定通常采用酸溶ICP-MS法［5-6］，該方法操作簡(jiǎn)單，一次可同時(shí)測(cè)定44個(gè)元素，但是對(duì)于典型的伴生放射性礦，鋯礦中鋯含量從n%～50%左右，用一般的酸溶方法很難將其溶解，鈮鉭礦中鈮鉭均不溶于王水和濃硝酸，稀土礦種類(lèi)較多，部分稀土較為難溶。李清貞等人采用了混合銨鹽熔礦激光熒光法測(cè)定土壤巖石礦物生物等樣品中的鈾［7］。該方法只是針對(duì)一般的巖石礦物樣品，未涉及伴生放射性礦樣品，另外混合銨鹽熔礦由于對(duì)環(huán)境影響較大，近年來(lái)較少使用。針對(duì)伴生放射性礦的特點(diǎn)，采用過(guò)氧化鈉堿熔紫外脈沖熒光法測(cè)定鈾含量，該方法對(duì)復(fù)雜基體的抗干擾能力強(qiáng)，一般樣品分解后無(wú)需化學(xué)分離，即可測(cè)定，方法簡(jiǎn)便、快速、精確。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與主要試劑

MUA微量鈾分析儀，核工業(yè)北京地質(zhì)研究院；CT1461-35溫控式電熱板，天津拓至明實(shí)驗(yàn)儀器有限公司）；TSX1700型高溫爐，西尼特（北京）電爐有限公司。

鈾標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液，稱(chēng)取0.117 9 g基準(zhǔn)U3O8于150 mL燒杯中，加入30 mL硝酸，加熱至完全溶解，冷卻后轉(zhuǎn)入1 000 mL容量瓶中，加水至刻度，搖勻，得到100μg·mL-1的鈾標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，逐級(jí)稀釋配制成鈾濃度為50.00、20.00、10.00、5.00、1.00和0.50μg·mL-1，介質(zhì)為1%硝酸的工作標(biāo)準(zhǔn)溶液。

10%混合熒光試劑溶液，由BRIUG-201型抗干擾（鈾）熒光試劑（核工業(yè)北京地質(zhì)研究院）配制而成。

硝酸、硫酸、氫氟酸、氫氧化鈉、氟化氫鉀、酒石酸、過(guò)氧化鈉、氟氫化銨和偏硼酸鋰等均為分析純，實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。

1.2 分析流程

1.2.1 樣品分解

稱(chēng)取0.100 0 g伴生放射性礦樣品于20 mL剛玉坩堝中，加入1.0 g過(guò)氧化鈉攪拌均勻。將樣品放入已升溫至700℃的高溫爐中，保持此溫度10～15 min后取出，冷卻。放入已盛有熱的50 mL 10 g·L-1的酒石酸溶液的燒杯中，蓋上表面皿，待劇烈反應(yīng)停止后，用幾滴（1＋1）的硝酸和去離子水洗出坩堝，加熱煮沸燒杯中的溶液10 min左右，使溶液濃縮至約30 mL，加入5 mL濃硝酸快速酸化，加熱攪拌，若樣品中含有較高的鈮鉭，酸化后會(huì)出現(xiàn)沉淀，則加入0.2 g氟氫化銨，沉淀溶解冷卻后，轉(zhuǎn)入50 mL容量瓶中，用去離子水稀釋至刻度。

1.2.2 測(cè)量

按照儀器操作說(shuō)明書(shū)規(guī)定條件啟動(dòng)微量鈾分析儀。分取0.2～0.5 mL樣品溶液于石英比色皿中，加入4.8～4.5 mL去離子水，攪勻，記錄熒光強(qiáng)度（F0），取出石英皿，倒掉樣品溶液，用去離子水洗干凈，再分取0.2～0.5 mL樣品溶液于石英皿中，加入4.8～4.5 mL混合熒光試劑溶液，攪勻，調(diào)節(jié)pH為7～8，記錄熒光強(qiáng)度 （F1），再準(zhǔn)確加入0.010～0.050 mL的一定濃度的鈾工作標(biāo)準(zhǔn)溶液，攪拌均勻，測(cè)量熒光強(qiáng)度，記下讀數(shù)（F2）。標(biāo)準(zhǔn)加入法計(jì)算樣品中的鈾含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品分解方法選擇

方法1：氟化氫鉀分解樣品：將0.100 0 g伴生礦樣品置于20 mL鉑金坩堝中，加入1.0 g氟化氫鉀（使用前磨細(xì)），用玻璃棒攪拌均勻后再用0.5 g氟化氫鉀平鋪于樣品上，蓋好鉑金坩堝蓋。將坩堝放入高溫爐中，從低溫升到900℃，保溫20 min。取出坩堝，待樣品冷卻后，向坩堝中加入10 mL氫氟酸、3～5 mL（1＋1）硫酸溶液。將坩堝放于溫控電熱板上，在180℃左右加熱至樣品分解完全后，將電熱板溫度升至400℃左右，直至白煙冒盡。加入5滴氫氟酸，4 mL（1＋2）硝酸溶液，溫?zé)嶂聋}類(lèi)溶解，轉(zhuǎn)移提取液到容量中，用去離子水定容至50 mL，搖勻后用微量鈾分析儀測(cè)定。

方法2：偏硼酸鋰分解樣品：稱(chēng)取0.100 0 g伴生礦樣品于石墨裂解坩堝中，加入0.6 g高純?nèi)軇㎜iBO2，攪拌均勻，將樣品放入已升溫至1 030℃的馬弗爐中，熔樣30 min取出，冷卻。熔后的樣品轉(zhuǎn)入PFA坩堝中。向樣品中分別加入混酸，在電熱板上于加熱至近干，用硝酸提取，用微量鈾分析儀測(cè)定。

方法3：過(guò)氧化鈉分解樣品見(jiàn)第1.2.1節(jié)。

伴生放射性礦樣品信息見(jiàn)表1，樣品分解方法對(duì)結(jié)果的影響見(jiàn)表2。

由表2可見(jiàn)，三種堿熔方法均能較好地分解伴生放射性礦樣品，測(cè)量結(jié)果的相對(duì)偏差、標(biāo)準(zhǔn)偏差符合規(guī)范EJ/T 751—2014［8］要求，相對(duì)而言，過(guò)氧化鈉分解-MUA測(cè)量熔礦溫度較低，前處理過(guò)程簡(jiǎn)單，所需設(shè)備成本低，因此，選擇過(guò)氧化鈉熔融分解，紫外脈沖熒光法測(cè)定伴生放射性礦中鈾含量。

2.2 坩堝的選擇

比較了常用的剛玉坩堝和石墨裂解坩堝對(duì)鈾測(cè)量的影響。用這兩種坩堝進(jìn)行全流程空白樣品試驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表3。

表1 伴生放射性礦樣品基體信息Table1 Theinformation of samplesmatrix in NORM

表2 伴生放射性礦分解方法對(duì)結(jié)果的影響Table 2 The influence of decomposition methods on NORM samples

表3 坩堝的影響Table 3 The influence of crucibles

由表3可見(jiàn)，剛玉坩堝和石墨坩堝對(duì)鈾的本底基本一致，但是剛玉坩堝更經(jīng)濟(jì)，因此選擇用剛玉坩堝進(jìn)行樣品分解。

2.3 酸提取條件優(yōu)化

鈮鉭含量較高的礦物經(jīng)過(guò)氧化鈉熔融后，硝酸酸化，容易形成沉淀，該沉淀在酒石酸以及F-存在下，可以形成含鈮、鉭的真溶液。因此，對(duì)伴生礦樣品熱水浸取時(shí)，加入了0.5 g的酒石酸，對(duì)高含量的鈮鉭礦樣品，加入了0.2 g的氟氫化銨。

鋯含量較高的樣品硝酸化時(shí)若形成沉淀，則加熱后沉淀消失。

2.4 基體對(duì)鈾測(cè)量的影響

基體的影響包括樣品分解過(guò)程加入的試劑以及樣品本身含有的除鈾元素以外其他的成分對(duì)鈾測(cè)量的影響。樣品分解過(guò)程主要用到的試劑有過(guò)氧化鈉、酒石酸和氟氫化銨等，試驗(yàn)這些試劑對(duì)鈾測(cè)量的影響。在剛玉坩堝中加入1.0 g過(guò)氧化鈉，按照第1.2.1節(jié)中樣品分解步驟做全流程試劑空白，硝酸酸化后加入2.0μg鈾標(biāo)準(zhǔn)溶液，定容至50 mL；稱(chēng)取氟氫化銨0.5 g于燒杯中，加去離子水溶解，加入5 mL硝酸酸化，加入2.0μg鈾標(biāo)準(zhǔn)溶液定容至50 mL；稱(chēng)取酒石酸0.5 g于燒杯中，去離子水溶解，加入2.0μg鈾標(biāo)準(zhǔn)溶液，定容至50 mL。另取一份去離子水，加入2.0μg鈾標(biāo)準(zhǔn)溶液，定容至50 mL。用MUA紫外脈沖熒光法進(jìn)行測(cè)量。測(cè)量結(jié)果見(jiàn)表4。

由表4可見(jiàn)，在樣品分解過(guò)程中所用的主要試劑對(duì)鈾的測(cè)量基本沒(méi)有影響。

伴生放射性礦主要包括Zr、Hf、Nb、Ta以及稀土元素等基體，通過(guò)加標(biāo)測(cè)量來(lái)評(píng)價(jià)基體的影響，結(jié)果見(jiàn)表5。

由表1、5可見(jiàn)，當(dāng)Zr含量達(dá)到50%、稀土含量達(dá)到10%、鈮含量達(dá)到8%、鉭含量達(dá)到11%時(shí)，樣品中鈾的回收率為95%～105%，基體對(duì)鈾的測(cè)量基本沒(méi)影響，當(dāng)樣品中基體含量更高時(shí)，采用加大稀釋倍數(shù)來(lái)進(jìn)行測(cè)量。

2.5 檢出限和測(cè)量上限

檢出限：試劑全流程空白標(biāo)準(zhǔn)偏差的3倍作為檢出限。由表3可見(jiàn)，8次全流程空白鈾測(cè)量的標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.22μg·g-1，則檢出限為0.66μg·g-1。

測(cè)量上限：測(cè)量上限與儀器的靈敏度和稱(chēng)樣量等有關(guān)，MUA微量鈾分析儀有不同的靈敏度檔位可選，當(dāng)測(cè)量低含量的樣品時(shí)，選擇較高的靈敏度，測(cè)量高含量樣品時(shí)，靈敏度可選擇較低的檔位，新一代的MUA微量鈾分析儀，最大熒光強(qiáng)度可達(dá)到15 000左右，標(biāo)準(zhǔn)加入法測(cè)量鈾含量的前提是所測(cè)樣品的熒光強(qiáng)度和鈾含量在線性范圍內(nèi)。配制不同鈾含量的測(cè)量溶液，取0.5 mL測(cè)量液，加入4.5 mL混合熒光試劑溶液，進(jìn)行測(cè)量。分別調(diào)節(jié)儀器靈敏度為2.0、1.5、1.25和1.0，進(jìn)行鈾含量與熒光強(qiáng)度線性試驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表6。

由表6可見(jiàn)，當(dāng)熒光強(qiáng)度在15 000以下線性關(guān)系較好，當(dāng)調(diào)節(jié)儀器靈敏度時(shí)，儀器對(duì)鈾的測(cè)量可達(dá)到9 000 ng以上，當(dāng)采用標(biāo)準(zhǔn)加入法時(shí)，樣品溶液加入比色皿中的鈾含量可達(dá)4 500 ng。當(dāng)稱(chēng)樣量為0.1 g，定容體積50 mL，測(cè)量分取體積0.5 mL時(shí)，樣品的測(cè)量濃度可達(dá)4 500μg·g-1。

表4 試劑對(duì)鈾測(cè)量的影響Table 4 The influence of reagents on uranium determination

表5 基體對(duì)測(cè)鈾的影響Table 5 The influence of matrix on uranium determination

表6 MUA微量鈾分析儀的線性Table 6 The linearity of MUA trace analyzer

2.6 方法的精密度

以沙-2號(hào)樣品作為典型的伴生放射性礦進(jìn)行精密度試驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表7。

2.7 方法的正確度

用鋯礦標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)BCS-388以及鈾礦石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)對(duì)本文所研究的方法過(guò)氧化鈉熔礦紫外脈沖熒光法測(cè)量鈾含量進(jìn)行了正確度驗(yàn)證，結(jié)果見(jiàn)表8。

由表8可見(jiàn)，伴生放射性礦采用過(guò)氧化鈉分解紫外脈沖熒光法測(cè)量鈾含量，其正確度符合規(guī)范要求。

3 結(jié)論

表7 方法精密度Table 7 The method precision

表8 方法的正確度Table 8 The method accuracy

采用過(guò)氧化鈉熔融分解伴生放射性礦樣品，經(jīng)過(guò)熱去離子水提取硝酸酸化后用MUA紫外脈沖熒光法測(cè)定樣品中的鈾含量，方法簡(jiǎn)單、抗基體干擾能力強(qiáng)，對(duì)一般酸溶難以完全分解的樣品具有較大的優(yōu)勢(shì)，方法的測(cè)量范圍較大，測(cè)定范圍為0.66μg·g-1～4 500μg·g-1，在鈾含量為3 000μg·g-1時(shí)，方法的精密度2.55%，在300μg·g-1左右時(shí)，方法的正確度5.21%。