郭冬發(fā)
(核工業(yè)北京地質(zhì)研究院,北京 100029)
十年前,筆者曾對鈾礦地質(zhì)分析測試技術(shù)回顧與新形勢下網(wǎng)絡(luò)實驗室構(gòu)建進行了描述,提出建設(shè)好網(wǎng)絡(luò)實驗室并注重高精密度質(zhì)譜分析技術(shù)研究、微區(qū)原位分析技術(shù)研究、現(xiàn)場分析技術(shù)研究、有機成分分析技術(shù)研究和專用標準物質(zhì)研制等重點發(fā)展方向[1]。十多年來,核地質(zhì)分析實驗圍繞網(wǎng)絡(luò)實驗室構(gòu)建和核地質(zhì)分析測試技術(shù)發(fā)展方向,開展了相關(guān)實驗室能力建設(shè)和技術(shù)研發(fā)工作,其業(yè)務(wù)范圍不斷擴大,取得了若干進展,建成了集成鈾礦地質(zhì)分析平臺,現(xiàn)對比進行簡要總結(jié)。
集成鈾礦地質(zhì)分析平臺是一個通過物聯(lián)網(wǎng)連接各種現(xiàn)場監(jiān)測儀器、采樣設(shè)備、樣品前處理設(shè)備和實驗室檢測儀器,具備智能數(shù)據(jù)采集和處理、質(zhì)量保證和控制以及客戶管理的智能系統(tǒng)。該系統(tǒng)在“人、機、料、法、環(huán)”五個方面協(xié)調(diào)構(gòu)建,其技術(shù)能力滿足鈾礦地質(zhì)、大地質(zhì)、水、土、氣、生物等樣品分析和自然資源與生態(tài)環(huán)境檢測與監(jiān)測要求。通過相關(guān)站點面向服務(wù)對象開展工作,為客戶提供客觀、公證的科學(xué)數(shù)據(jù)及評價結(jié)果,進而獲得效益,實現(xiàn)正反饋。圖1為集成鈾礦地質(zhì)分析平臺管理框架。
圖1 集成鈾礦地質(zhì)分析平臺管理框架Fig.1 Management block diagram of IUGAP
“人”是實驗室第一重要的資源,包括自然人和機器人。 “人”的作用包括制定各類分析規(guī)范和分析流程,實施各類操作,處理各類數(shù)據(jù),進行質(zhì)量管控,參與內(nèi)外溝通等。自然人分析測試人員需要具備專業(yè)知識和技能,經(jīng)過培訓(xùn)考核后上崗從事分析測試工作。高素質(zhì)分析測試人員是確保核地質(zhì)分析實驗室運行的核心要素之一。目前,集成鈾礦地質(zhì)分析平臺人員學(xué)歷以碩士和博士學(xué)位為主,其構(gòu)成見圖2。
圖2 集成鈾礦地質(zhì)分析平臺學(xué)歷構(gòu)成Fig.2 Academic composition of personnel in IUGAP
“機”是實驗室的物理基礎(chǔ)。集成鈾礦地質(zhì)分析平臺主要配備核素、放射性同位素、穩(wěn)定同位素、主量和微量元素、分子和礦物分析儀器設(shè)備等。涉及的分析儀器類型包括射線、束流、光譜、質(zhì)譜、色譜、電化學(xué)和專用儀器等各類,如表1所示。未來,將會有越來越多的智能化儀器設(shè)備在實驗室使用。
“料”涉及實驗室樣品、試劑和各種材料。一個現(xiàn)代化的實驗室,需要對樣品、試劑及各種材料進行正確管理和使用。由于實驗室涉及的樣品、標準物質(zhì)、試劑和材料量大面廣,需要使用實驗室信息系統(tǒng)和物料智能儲存與管理系統(tǒng)來進行物料管理。圖3為部署在筆者實驗室的樣品管理系統(tǒng)。該系統(tǒng)將使樣品管理、存儲和流轉(zhuǎn)變得更加方便和精準。
以筆者實驗室實際樣品分析數(shù)據(jù)年度統(tǒng)計(2018)為例,巖石、水和土壤分析占比達到83%(圖4)。與以往數(shù)據(jù)相比,水樣顯著增加,礦物樣品則大幅度下降。這個趨勢與國家加強自然資源與生態(tài)環(huán)境工作的大背景相吻合。
“法”是實驗室運行的規(guī)則,涉及各種法律法規(guī)、技術(shù)規(guī)范、標準、操作規(guī)程和作業(yè)指導(dǎo)等內(nèi)容,是獲得公證、科學(xué)檢測結(jié)果的依據(jù)。核地質(zhì)分析實驗室采用的技術(shù)規(guī)范和標準主要有共性規(guī)范標準、鈾礦地質(zhì)規(guī)范標準、大地質(zhì)規(guī)范標準、核輻射環(huán)境規(guī)范標準等。目前,相關(guān)行業(yè)頒布了大量規(guī)范和標準。面對新的檢測需求,越來越多的新技術(shù)新方法將得到發(fā)展,特別是高靈敏度、高選擇性、高分辨率和高通量的分析方法更加受到歡迎。電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)法[2]是滿足這一要求的典型方法,在大部分核地質(zhì)分析實驗室得到普及。以核地質(zhì)分析實驗室實際使用的分析方法完成的樣品分析數(shù)量年度統(tǒng)計(2018),其分布見圖5。
表1 集成鈾礦地質(zhì)分析平臺主要儀器配置Table 1 Main instruments configuration of IUGAP
圖3 集成鈾礦地質(zhì)分析平臺樣品管理系統(tǒng)Fig.3 Sample management system of IUGAP
圖4 集成鈾礦地質(zhì)分析平臺樣品類別統(tǒng)計Fig.4 Classification statistics of samples in IUGAP
“環(huán)”是實驗室 “人、機、料、法”的使用空間,需要滿足相應(yīng)的環(huán)境條件來確保其符合檢測要求。合理的實驗室布局可使人員、儀器、樣品、試劑、材料、標準資料等有序存放、高效運行。不合理的實驗室布局則可能使人員、儀器、樣品、試劑、材料、標準資料產(chǎn)生混亂和交叉污染。為防止實驗室污染,痕量分析和同位素分析需要在潔凈實驗室中進行。圖6為核地質(zhì)分析實驗室典型布局。
圖5 集成鈾礦地質(zhì)分析平臺各類方法樣品分析數(shù)量占比Fig.5 Number proportion of samples analyzed by various methods in IUGAP
圖6 集成鈾礦地質(zhì)分析平臺典型布局環(huán)境Fig.6 Typical layout environment of IUGAP
對于核材料和地質(zhì)樣品同位素分析技術(shù),主流仍然是基于磁質(zhì)譜儀的高精密度質(zhì)譜技術(shù)。代表性技術(shù)包括熱電離質(zhì)譜(TIMS)、氣體同位素質(zhì)譜(GMS)、二次離子質(zhì)譜(SIMS)、多接收電感耦合等離子體質(zhì)譜(MC-ICP-MS)、激光共振電離質(zhì)譜(LRIMS)和加速器質(zhì)譜(AMS)技術(shù)。核地質(zhì)分析實驗室劉漢彬等開發(fā)的惰性氣體質(zhì)譜分析技術(shù)已經(jīng)應(yīng)用在含鉀礦物中40Ar/39Ar測定[3]和水中129Xe/131Xe和132Xe/134Xe測定[4]。劉瑞萍等開發(fā)了基于LA-MCICP-MS測定鋯石中176Hf/177Hf的方法[5],其典型分析結(jié)果如圖7所示。
圖7 典型巖漿巖鋯石Hf同位素特征[5]Fig.7 Zircon Hf isotope characteristics of typical magmatic rocks[5]
微區(qū)分析技術(shù)主要涉及掃描電鏡、電子探針、離子探針、激光拉曼或這些技術(shù)的組合聯(lián)用技術(shù),可以進行納米尺度以下形態(tài)形貌、元素組成、同位素組成,實現(xiàn)納米三維成像分析。葛祥坤等利用FIB-SEM-SIMS原位分析儀器,開發(fā)了微小鈾礦物3D成像分析[6]。何升等發(fā)展了基于X-CT掃描制靶的大尺寸二次離子質(zhì)譜儀(LG-SIMS,CAMECA 1280HR)微區(qū)原位測定堿性巖樣品中鋯石的鈾鉛和氧同位素分析方法[7],其典型分析結(jié)果如圖8所示。
圖8 X-CT-LG-SIMS原位測定堿性巖鋯石中U-Pb年齡和氧同位素[7]Fig.8 X-CT-LG-SIMSin situ determination of U-Pb age and oxygen isotopes of zircon in alkaline[7]
核地質(zhì)分析實驗室黃秋紅等研制了野外現(xiàn)場分析技術(shù),實現(xiàn)野外鈾、釷、鐳、鉀及其他多金屬元素檢測。野外現(xiàn)場分析技術(shù)以依維柯汽車為載體,經(jīng)過改裝形成移動實驗室。在該移動實驗室上,配置車載X-射線熒光光譜儀、伽馬能譜儀和現(xiàn)場制樣設(shè)備,實現(xiàn)鈾礦鉆探樣品現(xiàn)場分析,分析結(jié)果與實驗室分析結(jié)果一致。此外,研制了移動采樣技術(shù)。將現(xiàn)場測量、現(xiàn)場采樣和實驗室測定結(jié)果通過智能信息管理系統(tǒng)進行數(shù)據(jù)處理,實現(xiàn)對輻射環(huán)境質(zhì)量的實時評價和預(yù)警。流出物和輻射環(huán)境監(jiān)測能力現(xiàn)代化的關(guān)鍵技術(shù)主要包括探測器接口技術(shù)、樣品前處理自動化技術(shù)、專用檢測儀器技術(shù)和智能信息管理技術(shù)。圖9為移動采樣記錄終端。
鈾礦地質(zhì)樣品有機成分分析主要涉及色譜及色譜聯(lián)用分析技術(shù),以配備各類樣品前處理技術(shù)的氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)為主。核地質(zhì)分析實驗室李伯平等采用GC-MS測定了土壤樣品中的有機成分,用于砂巖型鈾礦勘查評價[8]。李博文等建立了一種快速、批量測定鹽湖水中碘含量的氣相色譜法[9]。該方法采用碘離子與丁酮通過鹵代衍生反應(yīng)生成碘丁酮,由氣相色譜(GC)-電子捕獲檢測器(ECD)進行定量測定。通過氣相色譜-質(zhì)譜法(GCMS)確認了3-碘-2-丁酮和1-碘-2-丁酮兩種異構(gòu)體產(chǎn)物。采用兩種異構(gòu)體峰面積之和進行定量計算,標準曲線線性相關(guān)系數(shù)0.999,方法的檢出限為0.2 ng·L-1,10次重復(fù)測定RSD小于2%,加標回收率為94.7%~102%。該方法可滿足鹽湖鹵水中微量碘的測定,經(jīng)驗證也可推廣至海水、油田鹵水、沉積物壓榨水和孔隙水等水體中碘離子的快速測定。
圖9 集成鈾礦地質(zhì)平臺移動采樣終端Fig.9 Mobile sampling pad of IUGAP
李振濤等研制了用于鈾礦勘查質(zhì)量控制專用標準物質(zhì)系列[10]。該系列標準物質(zhì)涵蓋10種熱液鈾礦(火山巖型)成分標準物質(zhì),每種標準物質(zhì)中的U、Th、Mo、Cu、Pb、Zn、Co、Ni、Cr、Na2O、CaO、FeO、Fe2O3、TiO2、P2O5、CO2、F和S等成分進行了定值。其中,U的質(zhì)量分數(shù)定值結(jié)果為7.33×10-6~2 583×10-6。武朝輝等研制了6種砂巖鈾礦成分分析系列標準物質(zhì),編號分別為GBW04131—GBW04136[11],U的質(zhì)量分數(shù)定值結(jié)果為3.27×10-6~514×10-6。上述專用標準物質(zhì)已經(jīng)用于沙特阿拉伯鈾釷資源勘查樣品分析中的質(zhì)量控制。
堿性巖樣品中富含鈮、鉭、鋯、鉿、鈾、釷和稀土等高場強元素(HSFE)[12],酸溶法很難將其完全分解。采用堿熔法分解樣品是目前各實驗室常用的方法[13],如國家標準方法(GB/T 14506.29—2010)使用過氧化鈉熔樣,熱水提取后HSFE以沉淀形式與硅酸鈉等可溶性基體分離,沉淀經(jīng)硝酸溶解后用ICP-MS測定。對于堿性巖樣品,該方法存在的問題是鈾分布于沉淀和上清液兩相中[14],若采用ICP-MS對上清液中的鈾進行測定,因上清液中含有較多鹽分,在測定時存在基體和記憶效應(yīng),增加了進樣系統(tǒng)和接口錐的維護成本,影響儀器的使用效果。而時間分辨熒光法[15]對堿熔的上清液基體適應(yīng)性較強,可以克服ICP-MS存在的上述問題。實驗表明,鈾在沉淀和上清液中的分布不均勻,但總體的趨勢是其在沉淀中所占的比例較大。因此,需要將ICP-MS與時間分辨熒光法相結(jié)合,即用ICP-MS測定沉淀溶解液中的鈾含量,時間分辨熒光法測定上清液中的鈾含量,兩者相加得到堿性巖樣品中的總鈾含量。該方法分析性能[16]如下:檢出限為0.15×10-6,測定范圍為0.3×10-6~2 000×10-6,正確度為2.0%~8.0%,精密度為1.0%~12%。經(jīng)樣品分析實踐,提高了工作效率。
樣品前處理技術(shù)對核地質(zhì)分析測試技術(shù)的發(fā)展非常重要。李伯平等開發(fā)了自動氚電解富集系統(tǒng),其技術(shù)指標及儀器控制界面見圖10。該系統(tǒng)用于低本底液閃譜儀測定地下水中氚的預(yù)富集,富集倍數(shù)達到10~20倍,分析方法測定下限可達0.05 Bq·L-1。
圖10 T3-12電解氚富集儀參數(shù)及控制界面Fig.10 T3-12 electrolytic tritium concentrator parameters and control interface
質(zhì)量保證體系(QA)和質(zhì)量控制措施(QC)是集成鈾礦地質(zhì)分析平臺可持續(xù)運行的根本保障。
建立QA是為預(yù)防質(zhì)量問題的出現(xiàn),采取QC是為了發(fā)現(xiàn)可能存在的問題。因此,QA/QC常在一起討論。如對鉆探巖心樣品分析質(zhì)量保證和控制,則需要使用現(xiàn)場標樣、現(xiàn)場重復(fù)樣、粗碎重復(fù)樣、粉末重復(fù)樣、粗碎空白樣、粉末空白樣和外檢(仲裁)樣等措施,對從鉆探現(xiàn)場到實驗室檢測全過程進行質(zhì)量控制,典型的質(zhì)量控制樣品插入某一批樣品中的比例見表2[17]。
針對QA/QC樣品,當?shù)玫浇Y(jié)果后,與設(shè)定的目標值進行統(tǒng)計分析,從而探測到所分析的樣品結(jié)果是否可以接受。我國 《EJ/T 751—2014放射性礦產(chǎn)地質(zhì)分析測試實驗室質(zhì)量保證規(guī)范》和《DZ/T 130—2006地質(zhì)礦產(chǎn)實驗室測試質(zhì)量管理規(guī)范》對標準物質(zhì)的判斷 準 則 均 為: YB=(14.34×E×(X0-0.1263)-7.659)/(式中:E—元素系數(shù),一般可取為1.0;X0—被測組分的百分含量;YB—可接受的相對偏差,%)。如果測定結(jié)果與標準物質(zhì)參考值間的相對偏差小于YB,則表示該標準物質(zhì)的測定結(jié)果可以接受。國外部分實驗室如澳大利亞實驗室服務(wù)集團(ALS)則采取另一種判斷準則:即當測定結(jié)果大于等于方法檢出限(DL)的20倍時,可接受偏差(Bias)為簡單函數(shù):Bias=±P×C(式中:P—方法的精密度;C—測定結(jié)果);當測定結(jié)果小于20 DL時,可接受偏差 (Bias)為:Bias=±[(P×C+DL)+(1-C/(DL×20))×DL]。依據(jù)DZ/T 130—2006和國外實驗室判斷標準,假設(shè)鈾分析方法的精密度P=10%,檢出限D(zhuǎn)L=10×10-6,不同鈾含量測定結(jié)果可接受偏差如圖11所示。顯然,采用DZ/T 130—2006判斷準則更科學(xué)合理。
表2 典型的質(zhì)量控制樣品插入比例[17]Table 2 Typical insertion rate of QC samples to a batch samples[17]
圖11 不同鈾含量測定結(jié)果可接受偏差Fig.11 Acceptable deviation of different uranium content determination results
1)鈾礦地質(zhì)分析平臺實驗室“人、機、料、法、環(huán)”的特點如下:實驗室人員的學(xué)歷以碩士和博士為主;儀器設(shè)備包括射線、束流、光譜、質(zhì)譜、色譜、電化學(xué)和專用儀器;樣品等物料管理實現(xiàn)智能化;分析方法以熱電離質(zhì)譜法、穩(wěn)定同位素質(zhì)譜法、電感耦合等離子體質(zhì)譜法、X射線熒光光譜法、放射性能譜法和微束分析方法為主;實驗室環(huán)境管理得到重視。
2)鈾礦地質(zhì)分析平臺若干關(guān)鍵技術(shù)如高精密度質(zhì)譜分析技術(shù)、微區(qū)原位分析技術(shù)、野外現(xiàn)場分析技術(shù)、有機成分分析技術(shù)、專用標準物質(zhì)研制技術(shù)、鈾分析聯(lián)用技術(shù)、樣品前處理技術(shù)、質(zhì)量保證與質(zhì)量控制技術(shù)等在過去十年得到發(fā)展。
3)鈾礦地質(zhì)分析平臺能力建設(shè)和技術(shù)研發(fā)成果為核地質(zhì)勘查等提供了強有力的支持。
致謝:本項目得到國家原子能機構(gòu)、中國核工業(yè)集團有限公司支持。核工業(yè)北京地質(zhì)研究院范光、崔建勇、劉牧、朱明艷、夏晨光、黃秋紅、何升、范增偉、劉桂方、武勇、譚靖、謝勝凱、劉瑞萍、李黎、閆峻、李伯平、董晨、李博文、王鐵建、葛祥坤、劉漢彬、李軍杰、李振濤等參與部分工作,在此表示感謝。