Ag摻雜Cu2SnSe3致相反熱電性能及其復(fù)合提升

周一鳴, 周玉玲, 龐前濤, 邵建偉, 趙立東

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Ag摻雜Cu2SnSe3致相反熱電性能及其復(fù)合提升

周一鳴1, 周玉玲2, 龐前濤3, 邵建偉4, 趙立東1

(1. 北京航空航天大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院, 北京 100191; 2. 中航沈飛民用飛機有限責(zé)任公司, 沈陽 110034; 3. 中國石油天然氣股份有限公司 遼寧鐵嶺銷售分公司, 鐵嶺 112000; 4. 中國航發(fā)沈陽黎明航發(fā)發(fā)動機有限責(zé)任公司, 沈陽 110043)

熱電材料可有效回收廢熱并將其轉(zhuǎn)化為電能, 然而轉(zhuǎn)換效率受復(fù)雜耦合熱電參數(shù)的限制。高效熱電材料需要具有優(yōu)異的電傳輸和良好的隔熱性能。具有類金剛石結(jié)構(gòu)的Cu2SnSe3是一種潛在的中溫區(qū)熱電材料, 本研究通過在Sn位和Cu引入Ag離子, 分別獲得了高電傳輸相Cu2Sn0.93Ag0.07Se3和低熱傳輸相Cu1.91Ag0.09SnSe3, 然后通過機械混合和燒結(jié)制備了Cu2Sn0.93Ag0.07Se3和Cu1.91Ag0.09SnSe3兩相復(fù)合的材料。利用兩相材料的晶體結(jié)構(gòu)相同和晶格常數(shù)匹配的特點, 在高溫段有效地協(xié)同調(diào)控了Cu2SnSe3材料的電輸運和熱輸運性能, 從而使材料的高溫?zé)犭娦阅艿玫絻?yōu)化, 用有效介質(zhì)理論很好地描述了高性能的兩相復(fù)合材料的電和熱傳輸行為。

熱電; 有效介質(zhì)理論; 類金剛石結(jié)構(gòu); Cu2SnSe

Cu2SnSe3是一種具有類金剛石結(jié)構(gòu)的熱電材料。能帶結(jié)構(gòu)的研究表明, Cu2SnSe3在價帶頂?shù)哪軕B(tài)密度主要來自于Cu和Se的貢獻(xiàn), 說明空穴主要在Cu-Se的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)中輸運, 而Sn主要起到提供電子平衡結(jié)構(gòu)的作用[14-15]。因此, 在Sn位置進行摻雜可在保持Cu-Se框架完整性的同時, 減弱摻雜元素對載流子遷移率的影響?；诖? 優(yōu)化Cu2SnSe3熱電性能的工作都集中在通過在Sn位進行摻雜(如Pb[16]、In[14,17]、Mn[18]等)來提高Cu2SnSe3的電輸運性能。而通過降低熱導(dǎo)率并協(xié)同調(diào)控Cu2SnSe3的電輸運和熱輸運來提高熱電性能的工作較少[19]。

本工作選用Ag作為摻雜元素, 通過其在Sn位的摻雜, 調(diào)整了Cu2SnSe3的載流子濃度, 從而提升了電輸運性能; 通過其在Cu位的固溶, 有效抑制了Cu2SnSe3的熱導(dǎo)率。然后, 將不同位置摻雜產(chǎn)生的兩種Cu2SnSe3相進行復(fù)合, 利用兩種相性能相反但晶體結(jié)構(gòu)類似的特點, 期望實現(xiàn)電輸運性能和熱輸運性能的協(xié)同調(diào)控, 并運用有效介質(zhì)理論分析了復(fù)合材料的電和熱傳輸性能。

1 實驗方法

1.1 樣品合成與燒結(jié)

實驗中所有樣品均由高純元素單質(zhì)合成, 包括Cu(塊體, 99.99%, Alfa Aesa), Sn(塊體, 99.999%, Aladdin), Se(塊體, 99.99%, Aladdin), Ag(塊體, 99.99%, 翠鉑林)。按照Cu2Sn1–xAgSe3(=0, 0.01, 0.03, 0.05, 0.07, 0.09) 和Cu2–yAgSnSe3(=0, 0.01, 0.03, 0.05, 0.07, 0.09) 的名義成分進行配比, 然后將高純單質(zhì)元素放入石英管中。將石英管在小于10–3Pa的真空度下密封, 然后置于電阻爐中, 在18 h內(nèi)升溫至1173 K, 并在此溫度保溫24 h。最后在24 h內(nèi)降溫至873 K, 并在此溫度退火24 h。將制得的鑄錠在研缽中研磨成粉末。

對于復(fù)合樣品, 按照體積比(10%~90%)稱量合成研磨好的Cu2Sn0.93Ag0.07Se3和Cu1.91Ag0.09SnSe3的粉末, 并放入研缽中研磨混合。使用放電等離子燒結(jié)設(shè)備(SPS)在腔內(nèi)大氣壓力小于6 Pa的環(huán)境中, 793 K和50 MPa的燒結(jié)條件下燒結(jié)5 min。最終制備的塊體致密度大于95%, 尺寸為12.7 mm×9 mm。將燒結(jié)得到的致密圓柱體切削打磨成尺寸為9 mm× 3 mm×3 mm的長方體和6 mm×6 mm×1 mm的薄圓片, 分別用于電性能和熱性能的測試, 電性能和熱性能的測試均垂直于SPS的壓力方向。

1.2 結(jié)構(gòu)與熱電性能表征

采用裝備Cu靶的X射線衍射儀(D/MAX-2500, Rigaku), 在40 kV和200 mA的環(huán)境下對研磨篩分至400目(37.4mm)的粉末進行結(jié)構(gòu)表征。

2 結(jié)果與討論

2.1 Cu2Sn1–xAgxSe3的電輸運性能

圖1為Cu2Sn1–xAgSe3(=0, 0.01, 0.03, 0.05, 0.07, 0.09) 的粉末XRD圖譜。由于晶體數(shù)據(jù)庫中的立方相的Cu2SnSe3(PDF#65-7524)缺失了許多重要的低強度超結(jié)構(gòu)衍射峰, 圖中Cu2SnSe3的標(biāo)準(zhǔn)衍射峰采用Pseudo-Voigt方法對文獻(xiàn)報道的單斜相(空間群Cc)晶體結(jié)構(gòu)[20]進行粉末衍射模擬所得。由2= 25°~45°的放大圖譜可知, 隨著Ag在Sn位置摻雜量的增加, Cu2SnSe3一直保持單斜相直至Ag的摻雜量達(dá)到7%。9% Ag摻雜的Cu2SnSe3在2=31°左右出現(xiàn)了一個額外的衍射峰, 這個額外的衍射峰在不同的化學(xué)環(huán)境中可能對應(yīng)著不同的物相[21]。因此, 為了探究Ag摻雜Sn位置對Cu2SnSe3性能的影響, 避免第二相的額外作用, 本研究主要對0~7% Ag摻雜的樣品的熱電性能進行分析測試。

圖1 Cu2Sn1–xAgxSe3 (x=0~0.09)的XRD圖像及25°~45°的放大圖譜

圖2 Cu2Sn1–xAgxSe3 (x=0~0.07)的熱電性能隨溫度的變化曲線

(a) Electrical conductivity; (b) Seebeck coefficient; (c) Power factor; (d) Total thermal conductivity; (e) Lattice thermal conductivity; (f) Thermoelectric figure of merit ()

圖2(b) 給出了Cu2Sn1–xAgSe3樣品的Seebeck系數(shù)隨溫度的變化關(guān)系。所有樣品的Seebeck系數(shù)均為正值, 說明所有樣品均為p型半導(dǎo)體。摻雜樣品的Seebeck系數(shù)隨著溫度上升呈現(xiàn)出升高的趨勢, 在高Ag摻雜量的Cu2SnSe3樣品中表現(xiàn)為隨溫度升高而線性上升, 與電導(dǎo)率變化中呈現(xiàn)的簡并性質(zhì)一致。隨著Ag摻雜量的增加, 樣品的Seebeck系數(shù)急劇降低。假設(shè)Cu2SnSe3中的載流子散射機制主要為聲學(xué)聲子散射, 基于單拋物線能帶模型的簡并半導(dǎo)體的Seebeck系數(shù)可以表述為[1]：

(1)

2.2 Cu2–yAgySnSe3的熱輸運性能

Cu2–yAgSnSe3(=0, 0.01, 0.03, 0.05, 0.07, 0.09)的XRD圖譜如圖3所示, 從圖譜中可知, 所有樣品的衍射峰均出現(xiàn)了一定程度的偏移, 但對于單斜相而言, 單一衍射峰的偏移無法給出整體的晶格常數(shù)的變化趨勢, 因此對所有衍射峰進行了擬合。計算得到的晶格常數(shù)及平均晶胞體積如表1所示。由于Ag的離子半徑(100 pm, 4配位)大于Cu的離子半徑(60 pm, 4配位), 可預(yù)期當(dāng)Ag原子固溶進入Cu位置時, 樣品的晶胞體積應(yīng)呈現(xiàn)出增大的趨勢。但在1%和3% Ag固溶樣品中, 晶胞體積呈現(xiàn)出減小的反常趨勢, 這可能是由于少量Ag摻雜時, Ag未進入Cu位, 同時促使部分Cu原子從體系中脫出形成第二相(CuAgSe或CuSe), 產(chǎn)生額外的Cu空位導(dǎo)致的。

圖3 Cu2–yAgySnSe3 (y=0~0.09) 的XRD圖譜

表1 Cu2–yAgySnSe3的晶格常數(shù)和平均晶胞體積

Cu2–yAgSnSe3樣品的熱電性能隨溫度的變化趨勢如圖4所示。當(dāng)Ag離子固溶在Cu離子位置時, 由于Ag的電負(fù)性(1.93)大于Cu(1.90), 摻雜樣品應(yīng)該表現(xiàn)出空穴濃度和電導(dǎo)率上升的趨勢。但由圖4(a)中可知, 在7%和9% Ag摻雜量的樣品中, 電導(dǎo)率相較于未摻雜樣品呈現(xiàn)出反常的降低趨勢, 這是由于Cu-Se導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)對Cu2SnSe3的電輸運發(fā)揮著主導(dǎo)作用, 當(dāng)Ag成功固溶進入Cu位置時, 會對載流子的遷移率產(chǎn)生較大的抑制, 從而使樣品的電導(dǎo)率急劇下降。在Cu1.91Ag0.09SnSe3樣品中, 室溫下的電導(dǎo)率為17.6 S×cm–1, 僅為未摻雜樣品的18%。在圖2(b)中可見, 1%~7% Ag固溶樣品的Seebeck系數(shù)多呈現(xiàn)出隨溫度上升而升高的趨勢, 僅在高溫段出現(xiàn)一定的本征激發(fā)現(xiàn)象。7% Ag固溶樣品的Seebeck系數(shù)相較于未摻雜樣品無明顯變化, 因而電導(dǎo)率的降低意味著遷移率的降低。9% Ag固溶樣品的Seebeck系數(shù)在室溫時即達(dá)到了324 μV×K–1, 且本征激發(fā)溫度顯著降低, 在較大的溫度范圍表現(xiàn)為非簡并特性。樣品的功率因子如圖4(c)所示, 由于Ag的固溶會使Cu2SnSe3的空穴濃度下降, 樣品的功率因子均小于未摻雜樣品。而1%、3%和5% Ag固溶的樣品中, 由于雜質(zhì)相帶來的遷移率的下降, 使得電導(dǎo)率的升高無法彌補Seebeck系數(shù)的急劇下降, 因此其功率因子較未摻雜樣品降低。

圖4 Cu2–yAgySnSe3 (y=0~0.09)的熱電性能隨溫度的變化曲線

(a) Electrical conductivity; (b) Seebeck coefficient; (c) Power factor; (d) Total thermal conductivity; (e) Lattice thermal conductivity; (f) Thermoelectric figure of merit ()

Cu2–yAgSnSe3樣品的熱輸運性能如圖4(d)和(e)所示。隨著Ag固溶量的提高, 樣品的總熱導(dǎo)率和晶格熱導(dǎo)率均呈現(xiàn)逐步下降的趨勢。室溫?zé)釋?dǎo)率的降低尤為顯著, 晶格熱導(dǎo)率從未摻雜Cu2SnSe3的3.02 W×m–1×K–1降低到Cu1.91Ag0.09SnSe3的1.91 W×m–1×K–1。顯然Ag在Cu位置的固溶對晶格熱導(dǎo)率的抑制強于其在Sn位置摻雜時的作用。根據(jù)Callaway理論, 樣品的散射因子正比于摻雜元素與基體元素的尺寸差異和質(zhì)量差異, 同時聲子受點缺陷散射的強度正比于散射因子?？紤]到Sn的離子半徑(69 pm, 4配位)更接近Ag離子, 同時Sn與Ag的原子質(zhì)量差小于Cu與Ag的原子質(zhì)量差, Ag在Cu位置的固溶會帶來更強的點缺陷散射, 從而更有效地降低晶格熱導(dǎo)率。

得益于熱導(dǎo)率的有效抑制, Cu1.91Ag0.09SnSe3的熱電優(yōu)值相較于未摻雜樣品有一定提升, 在773 K時達(dá)到0.39。

2.3 協(xié)同調(diào)控Cu2SnSe3的電和熱傳輸性能

由上述實驗可見, Ag在Cu2SnSe3中不同晶體學(xué)位置的摻雜有著截然不同的效果: 在Sn位置的摻雜能夠得到較高的電導(dǎo)率, 但熱導(dǎo)率較高, 同時Seebeck系數(shù)較小; 而在Cu位置的固溶則能夠得到完全相反的性質(zhì)?？紤]到直接使用固相反應(yīng)合成Ag在兩個晶體學(xué)位置同時摻雜的樣品相當(dāng)于在Se過量的Cu2SnSe3中加入Ag元素, 易形成Ag2Se等第二相, 因此, 將分別合成的最優(yōu)性能的Cu2Sn0.93Ag0.07Se3和Cu1.91Ag0.09SnSe3樣品研磨混合均勻, 通過放電等離子燒結(jié)方法燒結(jié)成塊體材料, 制備了兩相復(fù)合的Cu2SnSe3樣品。復(fù)合樣品的熱電性能隨溫度的變化規(guī)律如圖5所示。由圖5(a)、(b)、(d)可知, 由于Cu2Sn0.93Ag0.07Se3極高的電導(dǎo)率和熱導(dǎo)率, 10%~80% Cu1.91Ag0.09SnSe3含量的復(fù)合樣品電導(dǎo)率和Seebeck系數(shù)隨溫度的變化趨勢均與Cu2Sn0.93Ag0.07Se3相似。復(fù)合樣品的電導(dǎo)率和總熱導(dǎo)率基本隨著Cu1.91Ag0.09SnSe3成分的增多而逐步下降, 而Seebeck系數(shù)則隨著Cu1.91Ag0.09SnSe3成分增多而升高, 表現(xiàn)出典型的復(fù)合材料特性。

為了探究樣品在復(fù)合機制下的電輸運和熱輸運性能的變化, 運用有效介質(zhì)理論對復(fù)合樣品的電導(dǎo)率和熱導(dǎo)率進行了分析。兩相的電導(dǎo)率差異較大, 在復(fù)合過程中可能出現(xiàn)滲流轉(zhuǎn)變, 因此在考慮兩相均勻彌散, 分散相為各項同性的近似球體的情形下, 使用Kitkpatrick修正的自洽有效介質(zhì)近似(SCEMA)對實驗數(shù)據(jù)進行擬合[23]:

其中fc, σ*, σd, σs和f分別為滲流閾值, 復(fù)合材料的理論電導(dǎo)率, Cu2Sn0.93Ag0.07Se3的電導(dǎo)率, Cu2Sn0.93Ag0.07Se3的電導(dǎo)率和體積分?jǐn)?shù)。擬合結(jié)果如圖6(a)和(b)所示。在室溫下, 兩相電導(dǎo)率差異極大, 僅含90% Cu1.91Ag0.09SnSe3的復(fù)合樣品的電導(dǎo)率發(fā)生了向Cu1.91Ag0.09SnSe3電導(dǎo)率的跳躍性變化。而通過SCEMA計算也發(fā)現(xiàn), 當(dāng)滲流閾值取到0.85時, 理論曲線能較好地擬合實驗數(shù)據(jù), 說明滲流現(xiàn)象在 僅含有15% Cu2Sn0.93Ag0.07Se3時即開始發(fā)生, Cu2Sn0.93Ag0.07Se3組分的電導(dǎo)主導(dǎo)了復(fù)合材料樣品的電導(dǎo)率。而隨著溫度的升高, 兩相的電導(dǎo)率差異減小, 在773 K時, 滲流閾值需取到0.75才能使理論曲線與實驗數(shù)據(jù)匹配。說明在高溫下, Cu1.91Ag0.09SnSe3的樣品對復(fù)合樣品的電導(dǎo)率的貢獻(xiàn)有一定提升。

(a) Electrical conductivity; (b) Seebeck coefficient; (c) Power factor; (d) Total thermal conductivity; (e) Lattice thermal conductivity; (f) Thermoelectric figure of merit ()

在圖5(a)和(b)中, 723 K時50%以上的 Cu1.91Ag0.09SnSe3含量的復(fù)合樣品中可以觀察到一個較為明顯的電導(dǎo)率和Seebeck系數(shù)的突變點。對723 K下復(fù)合樣品的電導(dǎo)率進行有效介質(zhì)理論的分析計算, 結(jié)果如圖6(c)所示, 當(dāng)滲流閾值取到0.80時, 理論曲線能夠較好地擬合實驗數(shù)據(jù), 說明復(fù)合樣品的電導(dǎo)率仍然遵循復(fù)合規(guī)律, 并未出現(xiàn)額外的作用。對于Seebeck系數(shù)而言, 由于Seebeck系數(shù)來自熱傳導(dǎo)與電傳導(dǎo)的耦合作用, 通過有效介質(zhì)理論計算其有效值需要對一個二階矩陣進行自洽運算, 較為困難。但同時, 通過簡單的串并聯(lián)法則可以對復(fù)合材料Seebeck系數(shù)的上下界限給出一個合理的估計[24]。

其中為Seebeck系數(shù),為電導(dǎo)率,為熱導(dǎo)率, 各上標(biāo)含義同公式(2)。公式(3)給出了復(fù)合材料中兩相完全按照串聯(lián)方式輸運的有效Seebeck系數(shù), 而公式(4)則是完全按照并聯(lián)方式的情況。在實際復(fù)合體系中, 兩種情況同時存在。計算結(jié)果如圖6(d)所示, 可見當(dāng)Cu1.91Ag0.09SnSe3含量大于50%時, 樣品的Seebeck系數(shù)逐漸偏離并聯(lián)情況的計算值, 說明串聯(lián)效應(yīng)逐步增強, 這與電導(dǎo)率變化中兩相的電導(dǎo)率差異減小, Cu1.91Ag0.09SnSe3逐步參與電輸運的結(jié)論是一致的。對于熱導(dǎo)率而言, 由于兩相的熱導(dǎo)率差異不大, 在相同的晶粒形貌假設(shè)下, 可以使用Maxwell- Garnett(MG)方程對復(fù)合材料的熱導(dǎo)率的理論界限給出一個合理的估計[23,25]:

圖6 Cu2Sn0.93Ag0.07Se3和Cu1.91Ag0.09SnSe3復(fù)合樣品的有效介質(zhì)理論計算結(jié)果

其中為熱導(dǎo)率, 各上標(biāo)含義同公式(2)。在室溫下, 多數(shù)實驗值落在這一界限附近。

在773 K時, 多數(shù)實驗值都小于方程給出的下界限。由于MG方程并未考慮復(fù)合材料中的界面效應(yīng), 當(dāng)材料內(nèi)存在非完美界面時, 實際熱導(dǎo)率可能低于理論計算值。高溫時, 材料的熱導(dǎo)率降低, 聲子平均自由程減小, 使得小尺度的界面對聲子的散射作用增大。而在兩相復(fù)合的材料中, 由于不同位置摻雜帶來的晶格常數(shù)的差異使得兩相界面在接觸時會產(chǎn)生小幅的晶格失配, 形成局部應(yīng)力場, 在對聲子散射的同時對電子的影響較小, 從而使得高溫段的電導(dǎo)率和熱導(dǎo)率對理論計算的偏差不同。

由于高溫段熱導(dǎo)率的降低和Cu1.91Ag0.09SnSe3相的本征激發(fā)帶來的電導(dǎo)率增強, 高Cu1.91Ag0.09SnSe3含量的復(fù)合樣品在773 K時的值得到明顯的提升, 如圖5(f)所示, 773 K時70%的Cu1.91Ag0.09SnSe3含量的復(fù)合樣品的值能達(dá)到0.53, 相較于復(fù)合材料中的Cu2Sn0.93Ag0.07Se3和Cu1.91Ag0.09SnSe3組成相, 有一定程度的提高, 達(dá)到了協(xié)同調(diào)控電輸運和熱輸運性能的效果。

3 結(jié)論

通過Ag在Cu2SnSe3不同晶體學(xué)位置(Sn和Cu)的摻雜, 分別實現(xiàn)了Cu2SnSe3電輸運性能的提高和熱輸運性能的改善?；谟行Ы橘|(zhì)理論, 計算分析了Cu2Sn0.93Ag0.07Se3和Cu1.91Ag0.09SnSe3兩相復(fù)合材料的低溫和高溫的電導(dǎo)率和熱導(dǎo)率隨成分的變化機制, 并定性分析了復(fù)合材料中兩相界面的特點。由于兩相材料晶體結(jié)構(gòu)相同且晶格常數(shù)存在較小的差異, 制備的兩相復(fù)合材料在高溫段有效地協(xié)同調(diào)控了材料的電輸運和熱輸運性能, 從而優(yōu)化了高溫?zé)犭娦阅?。該研究表? 通過復(fù)合具有相反熱電性能的兩相, 可以獲得高熱電性能的復(fù)合材料。

[1] TAN G, ZHAO L D, KANATZIDIS M G. Rationally designing high-performance bulk thermoelectric materials., 2016, 116(19): 12123–12149.

[2] COHN J L, NOLAS G S, FESSATIDIS V,Glass-like heat conduction in high-mobility crystalline semiconductors.,1999, 82(4): 779–782.

[3] PEI Y, SHI X, LALONDE A,Convergence of electronic bands for high performance bulk thermoelectrics.,2011, 473(7345): 66–69.

[4] ZHAO W, LIU Z, SUN Z,Superparamagnetic enhancement of thermoelectric performance.,2017, 549(7671): 247–251.

[5] TAN G J, SHI F Y, HAO S Q,Valence band modification and high thermoelectric performance in SnTe heavily alloyed with MnTe., 2015, 137(35): 11507–11516.

[6] BISWAS K, HE J, BLUM I D,High-performance bulk thermoelectrics with all-scale hierarchical architectures.,2012, 489(7416): 414–418.

[7] XIAO Y, WU H J, LI W,Remarkable roles of Cu to synergistically optimize phonon and carrier transport in n-type PbTe-Cu2Te., 2017, 139(51): 18732– 18738.

[8] WU C F, WEI T R, SUN F H,Nanoporous PbSe-SiO2thermoelectric composites.,2017, 4(11): 1700199–1–7.

[9] SU X, WEI P, LI H,Multi-scale microstructural thermoelectric materials: transport behavior, non-equilibrium preparation, and applications.,2017, 29(20):1602013–1–13.

[10] ZHAO L D, LO S H, HE J,High performance thermoelectrics from earth-abundant materials: enhanced figure of merit in PbS by second phase nanostructures.,2011, 133(50): 20476–20487.

[11] ZHAO L D, LO S H, ZHANG Y,Ultralow thermal conductivity and high thermoelectric figure of merit in SnSe crystals.,2014, 508(7496): 373–377.

[12] ZHAO L D, TAN G J, HAO S Q,Ultrahigh power factor and thermoelectric performance in hole-doped single-crystal SnSe., 2016,351(6269): 141–144.

[13] CHANG C, WU M H, HE D S,3D charge and 2D phonon transports leading to high out-of-planein n-type SnSe crystals.,2018, 360(6390): 778–782.

[14] SHI X, XI L, FAN J,Cu-Se bond network and thermoelectric compounds with complex diamondlike structure.,2010, 22(22): 6029–6031.

[15] FAN J, CARRILLO-CABRERA W, AKSELRUD L,New monoclinic phase at the composition Cu2SnSe3and its thermoelectric properties.,2013, 52(19): 11067–11074.

[16] PRASAD K S, RAO A, TYAGI K,Enhanced thermoelectric performance of Pb doped Cu2SnSe3synthesized employing spark plasma sintering., 2017, 512(1): 39–44.

[17] LI Y, LIU G, LI J,High thermoelectric performance of In-doped Cu2SnSe3prepared by fast combustion synthesis., 2016, 40(6): 5394–5400.

[18] LU X, MORELLI D T. Thermoelectric properties of Mn-doped Cu2SnSe3.,2012, 41(6): 1554–1558.

[19] LI Y, LIU G, CAO T,Enhanced thermoelectric properties of Cu2SnSe3by (Ag,In)-Co-doping., 2016, 26(33): 6025–6032.

[20] DELGADO G, MORA A, MARCANO G,Crystal structure refinement of the semiconducting compound Cu2SnSe3from X-ray powder diffraction data.,2003, 38(15): 1949–1955.

[21] FAN J, SCHNELLE W, ANTONYSHYN I,Structural evolvement and thermoelectric properties of Cu3–xSnSe3compounds with diamond-like crystal structures.,2014, 43(44): 16788–16794.

[22] PENG K, LU X, ZHAN H,Broad temperature plateau for highin heavily doped p-type SnSe single crystals.,2016, 9(2): 454–460.

[23] NAN C W. Physics of inhomogeneous inorganic materials.,1993, 37(1): 1–116.

[24] ZHANG B, SUN J, KATZ H E,Promising thermoelectric properties of commercial PEDOT:PSS materials and their Bi2Te3powder composites.,2010, 2(11): 3170–3178.

[25] ZHOU Y M, WU H J, PEI Y L,Strategy to optimize the overall thermoelectric properties of SnTecompositing with its property-counter CuInTe2., 2017, 125: 542–549.

Different Doping Sites of Ag on Cu2SnSe3and Their Thermoelectric Property

ZHOU Yi-Ming1, ZHOU Yu-Ling2, PANG Qian-Tao3, SHAO Jian-Wei4, ZHAO Li-Dong1

(1. School of Materials Science and Engineering, Beihang University, Beijing 100191, China; 2. AVIC SAC Commercial Aircraft Company Ltd., Shenyang 110034, China; 3. Liaoning Tieling Sales Branch, Petro China Co. Ltd., Tieling 112000, China; 4. Shenyang Liming Areo-Engine Co. Ltd., Shenyang 110043, China)

Thermoelectric materials enable the direct inter-conversion between electrical energy and thermal energy. However, the conversion efficiency is limited by complex interdependent thermoelectric parameters, while the high performance thermoelectrics should simultaneously possess excellent electrical transport properties and poor thermal conductivities. The diamond-like compound Cu2SnSe3is a promising middle-temperature thermoelectric material. In this work, the phase (Cu2Sn0.93Ag0.07Se3) with excellent electrical transport properties and the phase (Cu1.91Ag0.09SnSe3) with poor thermal conductivities were obtained just through Ag doping on the Sn and Cu sites, respectively. Meanwhile, their Seebeck coefficients were also quite different. To combine their advantages, the composites of Cu2Sn0.93Ag0.07Se3and Cu1.91Ag0.09SnSe3were fabricated through mechanical mixing and sintering. Benefited from the same crystal structure and the similar lattice parameters for these two phases, the small-mismatch phase interface is supposed to scatter phonons with little influence to the electrons, especially at high temperature. Therefore, the thermoelectric performance is improved due to the synergistically optimized electrical and thermal transport properties, which are well supported by the effective media theory for the composite.

thermoelectric; effective medium theory; diamond-like; Cu2SnSe3

TQ174

A

1000-324X(2019)03-0301-09

10.15541/jim20180295

2018-07-02;

2018-07-25

國家重點研發(fā)計劃(2018YFB0703600); 國家自然科學(xué)基金(51571007, 51772012); 北京市科學(xué)技術(shù)委員會(Z171100002017002); 深圳市孔雀計劃(KQTD2016022619565911); 111計劃 (B17002) National Key R&D Program of China(2018YFB0703600); National Natural Science Foundation of China (51571007, 51772012); Beijing Municipal Science & Technology Commission(Z171100002017002); Shenzhen Peacock Plan Team(KQTD2016022619565911); 111 Project(B17002)

周一鳴(1994–), 男, 碩士研究生. E-mail: zhouym@buaa.edu.cn

趙立東, 教授. E-mail: zhaolidong@buaa.edu.cn