異層等價離子雙摻雜策略優(yōu)化BiCuSeO的熱電性能

李周, 肖翀

異層等價離子雙摻雜策略優(yōu)化BiCuSeO的熱電性能

李周1, 肖翀2

(中國科學(xué)技術(shù)大學(xué) 1. 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院; 2. 微尺度物質(zhì)科學(xué)國家研究中心, 合肥 230026)

選取BiCuSeO雙亞層超晶格熱電材料為研究對象, 通過La、Ag單摻雜和雙摻雜兩種方式等價取代[Bi2O2]2+亞層和[Cu2Se2]2–亞層中的Bi、Cu位點, 并對其熱電輸運性能和缺陷調(diào)控機理進(jìn)行研究, 結(jié)果發(fā)現(xiàn)：La-Ag雙摻雜可以結(jié)合兩種單摻雜的優(yōu)勢, 在適度提升載流子濃度的同時保持與純樣相當(dāng)?shù)妮d流子遷移率, 從而使電導(dǎo)率得到大幅度的提升。與此同時, La-Ag雙摻雜可以引發(fā)能帶收斂效應(yīng), 有助于同步獲得較高的載流子遷移率和Seebeck系數(shù), 最終使得到了優(yōu)化; 另一方面, 由于點缺陷對載熱聲子的強烈散射作用, 樣品的晶格熱導(dǎo)率和總熱導(dǎo)率進(jìn)一步降低, 使最終值也得到了優(yōu)化。結(jié)果, La-Ag雙摻雜樣品的值在755 K下達(dá)到0.46, 高于原始純樣(=0.27)和單摻雜樣品。該項研究表明La、Ag異層等價雙摻雜策略可以實現(xiàn)BiCuSeO熱電輸運參數(shù)的協(xié)同調(diào)控與優(yōu)化。

異層雙摻雜; BiCuSeO; 熱電性能; 電熱輸運; 協(xié)同調(diào)控

日漸嚴(yán)重的環(huán)境污染和不斷增長的能源需求引起了人們對新型可替代綠色能源的興趣和探索。與此同時, 改進(jìn)現(xiàn)有供能技術(shù), 提高能源利用率也變得更加重要[1-4]。面對上述問題, 熱電材料因能夠在無任何副產(chǎn)物的前提下實現(xiàn)熱能和電能的直接可逆轉(zhuǎn)化而受到廣泛關(guān)注和研究[5-6]。通常采用一個無量綱的來評價材料的熱電性能, 且值越大, 熱電器件的能量轉(zhuǎn)換效率越高。定義為:=2/total, 其中為Seebeck系數(shù),為電導(dǎo)率,total為總熱導(dǎo)率(totall+e, 由晶格熱導(dǎo)率l和電學(xué)熱導(dǎo)率e兩部分構(gòu)成[7]),為絕對溫度。由公式可見, 在一個材料中同時實現(xiàn)高、高和低total是獲得高值熱電材料的關(guān)鍵。但是玻爾茲曼輸運理論表明, 決定的三個參數(shù)不是獨立的, 存在兩組內(nèi)在的反向耦合關(guān)系, 它們之間通過能帶結(jié)構(gòu)、聲子譜等更本征的材料特性關(guān)聯(lián)在一起, 從而限制了熱電材料值的提高[8–10]。因此, 如何通過對材料電聲結(jié)構(gòu)與輸運行為的協(xié)同調(diào)控來實現(xiàn)熱電三參數(shù)的協(xié)同優(yōu)化一直以來都是熱電領(lǐng)域的核心科學(xué)問題[11-12]。

針對上述問題, 尋求具有本征弱耦合輸運性能的新型熱電材料體系一直是一個重要的研究方向。其中, 超晶格熱電材料因其較大的本征Seebeck系數(shù)和較低的晶格熱導(dǎo)率而進(jìn)入研究人員的視野[13-15]。在該類化合物中, 系列理論和實驗研究表明: 超晶格材料特有的亞層堆疊結(jié)構(gòu)使得載流子被限制在二維方向上傳輸, 形成所謂的二維電子氣, 使其具有本征較大的Seebeck系數(shù)[8,14-15]。另一方面, 化學(xué)鍵強度的分級特性以及亞層界面、層間界面、晶界等豐富界面的聲子散射作用也使得這類材料具有本征較低的晶格熱導(dǎo)率[16]。在諸多超晶格熱電材料中, BiCuSeO基雙亞層體系是近年來研究較為廣泛的超晶格熱電體系之一[17-21], 在其晶格中, [Bi2O2]2+亞層和[Cu2Se2]2–亞層沿軸方向交替堆疊形成如圖1所示的結(jié)構(gòu), 并賦予其獨特的輸運特性。例如, [Cu2Se2]2–亞層是主要的導(dǎo)電通道, 稱為導(dǎo)電層, 可以用于電學(xué)性能的調(diào)控; [Bi2O2]2+亞層為非導(dǎo)電層(絕緣層), 可以有效用于熱導(dǎo)率的調(diào)控。與此同時, 它還可以通過層間電荷轉(zhuǎn)移的方式提供載流子進(jìn)入導(dǎo)電層[20]。利用這種導(dǎo)電層和絕緣層相互隔離的特性, 有望通過在相應(yīng)亞層功能區(qū)針對性引入缺陷調(diào)控其相應(yīng)的輸運參數(shù), 從而實現(xiàn)電和熱輸運性質(zhì)的協(xié)同優(yōu)化。

基于上述研究背景, 本工作通過[Bi2O2]2+亞層和[Cu2Se2]2–亞層的單摻雜和異層雙摻雜探究不同摻雜對相應(yīng)功能區(qū)輸運性能以及最終熱電性能的影響。實驗采用等價摻雜以最大程度保持這種超晶格結(jié)構(gòu)所帶來的特殊電子結(jié)構(gòu)。通過實驗探索, 在[Bi2O2]2+亞層中采用重元素的La取代部分Bi(摻量2mol%), 以期降低晶格熱導(dǎo)率; 在[Cu2Se2]2–亞層中采用Ag取代部分Cu(摻量2mol%), 以期提高其電導(dǎo)率; 最后又在兩個亞層中同時摻雜La和Ag, 以期結(jié)合二者的優(yōu)勢, 實現(xiàn)BiCuSeO熱電性能的協(xié)同調(diào)控與優(yōu)化, 并試圖在超晶格熱電體系中發(fā)展異層等價雙摻雜的實驗策略。

1 實驗方法

1.1 材料制備

實驗采用一步真空固相合成法制備Bi1–xLaCu1–yAgSeO(=0, 0.02;=0, 0.02)。首先按化學(xué)計量比稱量相應(yīng)原料(Bi2O3粉(99%), La2O3粉(99.99%), Bi粉(99.99%), Cu粉(99.7%), Ag粉(99.9%), Se粉(AR)), 研磨均勻后真空封裝于石英管中, 然后將石英管置于管式爐中按設(shè)定程序進(jìn)行固相燒結(jié)反應(yīng)。反應(yīng)程序為: 以5 K/min速率升溫到300 ℃, 保溫12 h; 然后繼續(xù)以相同升溫速率升溫至650 ℃, 保溫9 h; 隨后以 2 K/min速率冷卻至室溫。反應(yīng)所得的塊狀產(chǎn)物經(jīng)研缽充分研磨至精細(xì)的粉末后待用。最后, 利用真空熱壓爐將上述粉末在600 ℃, 60 MPa條件下保溫保壓30 min, 真空熱壓為16 mm× 2.5 mm的圓片待用。

1.2 材料表征與性能測試

采用Philipsc￠Pert PRO SUPER X射線衍射儀表征產(chǎn)物的物相結(jié)構(gòu); 采用JEOL JSM-6700掃描電子顯微鏡觀察產(chǎn)物的形貌; 采用FET Sirion200肖特基場發(fā)射掃描電子顯微鏡獲得樣品的EDS能譜及元素面分布mapping信息; 通過JEOL ARM-200F球差矯正掃描—透射電子顯微鏡進(jìn)行產(chǎn)物的HRTEM表征。在QD PPMS-9T物理性能測試系統(tǒng)上測量樣品的室溫Hall系數(shù)H, 并據(jù)此計算樣品的載流子濃度n和遷移率m。將熱壓得到的塊體切割、打磨成一定尺寸的長條和圓片用于熱電性能的測試: 采用ULVAC-RIKO ZEM-3電導(dǎo)率和Seebeck系數(shù)測量系統(tǒng)測量電導(dǎo)率和Seebeck系數(shù), 樣品尺寸為10 mm× 2 mm×2 mm; 采用LFA 457激光熱導(dǎo)儀測量熱擴散系數(shù)和比熱p, 并根據(jù)公式=p計算樣品的熱導(dǎo)率, 樣品尺寸為10 mm×2 mm。采用CASTEP程序的Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE) GGA軟件包, 以3×3×1大小的超胞計算BiCuSeO的能帶結(jié)構(gòu)。

2 結(jié)果與討論

2.1 產(chǎn)物表征

通過XRD、SEM、HRTEM等表征樣品Bi1–xLaCu1–yAgSeO(=0, 0.02;=0, 0.02)的物相和形貌信息, 結(jié)果如圖2所示。圖2(a)為樣品的XRD圖譜, 與四方相BiCuSeO(JCPDS 45-0296, 晶胞參數(shù)為==0.393 nm,=0.893 nm)的標(biāo)準(zhǔn)衍射圖譜相吻合, 在儀器檢測限內(nèi)沒有出現(xiàn)明顯雜質(zhì)峰, 表明產(chǎn)物的物相較純, 也說明La、Ag原子成功進(jìn)入BiCuSeO的晶格中, 沒有引起其晶格結(jié)構(gòu)的改變。圖2(b)為BiCuSeO純樣的SEM照片, 由圖可見樣品呈片狀形貌, 橫向尺寸在10 μm量級, 厚度約1 μm,與其層狀晶體結(jié)構(gòu)相符。圖2(c)~(d)為樣品的HRTEM照片和相應(yīng)的選區(qū)電子衍射(SAED)花樣, 從圖2(c)中可以看到明暗交替的晶格條紋, 說明產(chǎn)物結(jié)晶性較好; 條紋間距約為0.895 nm, 與BiCuSeO (001)晶面間距相符。圖2(d)中的近鄰衍射斑點對應(yīng)于BiCuSeO 的(100)和(001)晶面, 與圖2(c)結(jié)論一致, 同時說明此衍射面對應(yīng)[010]晶帶軸。

圖2 Bi1–xLaxCu1–yAgySeO樣品的XRD圖譜(a), BiCuSeO樣品的SEM照片(b), 沿[010]方向的HRTEM照片(c)及選區(qū)電子衍射花樣(d)

對熱壓后的Bi1–xLaCu1–yAgSeO塊體進(jìn)行EDS元素分析以探究La、Ag摻雜元素的含量和分布情況。元素定量分析結(jié)果顯示: 在相應(yīng)摻雜樣品中檢測到了La、Ag元素, 其中La含量約為1.5mol%, Ag含量約為1.0mol%, 均低于理論含量2mol%, 分析認(rèn)為可能存在兩種原因: 一方面, 由于空氣中氧的影響, 測試結(jié)果中的O含量整體偏高, 在一定程度上降低了摻雜元素的相對含量; 另一方面, 制備和熱壓過程中也會存在部分元素?fù)p失, 導(dǎo)致其含量低于理論值。圖3給出了La–Ag雙摻雜樣品的元素面分布mapping圖像, 可以看到在觀察分析范圍內(nèi)所有元素均勻分布, 無富集或偏析現(xiàn)象, 進(jìn)一步表明產(chǎn)物物相較純, La、Ag原子成功摻入BiCuSeO的晶格中。

2.2 電、熱輸運性能分析

樣品在300~755 K溫度區(qū)間內(nèi)的電學(xué)輸運性能測試結(jié)果如圖4所示。圖4(a)為Bi1–xLaCu1–yAgSeO樣品的電導(dǎo)率隨溫度變化關(guān)系圖, 由圖可見, 在整個測試溫度范圍內(nèi), 所有樣品的電導(dǎo)率基本上隨溫度的升高而增大, 呈現(xiàn)出半導(dǎo)體性導(dǎo)電行為。在四個樣品中, BiCuSeO純樣的電導(dǎo)率最低, 300 K時僅有400 S·m–1, 這主要受限于其本征較低的載流子濃度(~1017cm-3, 圖4(d))。引入La、Ag摻雜之后, 所有摻雜樣品的電導(dǎo)率都有所優(yōu)化, 其中以La-Ag雙摻雜樣品的提升幅度最大, 其300 K時電導(dǎo)率為1200 S·m–1, 比純樣提高了近2倍。為了深入探究電導(dǎo)率優(yōu)化的內(nèi)在原因, 通過Hall系數(shù)測試得到了樣品300 K下的載流子濃度和遷移率信息, 如圖4(d) 所示。實驗發(fā)現(xiàn), 相比純樣, La單摻雜可以提高遷移率, 但對載流子濃度提升幅度較小。相反, Ag單摻雜雖然可以大幅提高載流子濃度, 但同時也會嚴(yán)重降低樣品的遷移率。而La-Ag雙摻雜則結(jié)合上述二者的優(yōu)勢, 在適度提升載流子濃度的前提下保持與純樣相當(dāng)?shù)妮d流子遷移率, 因而使電導(dǎo)率得到最大幅度的提升, 高于純樣和單摻雜樣品。

圖3 La-Ag雙摻雜樣品的元素面分布mapping圖像

圖4 Bi1–xLaxCu1–yAgySeO樣品的電導(dǎo)率(a), Seebeck系數(shù)(b)和熱電功率因子PF(c) 隨溫度變化關(guān)系圖; (d) 300 K下載流子濃度n和遷移率μ對比圖

圖4(b)為Bi1–xLaCu1–yAgSeO樣品的Seebeck系數(shù)隨溫度變化關(guān)系圖, 由圖可見, 當(dāng)引入La、Ag摻雜之后, 由于載流子濃度的提高(圖4(d))有降低Seebeck系數(shù)的反向耦合作用, 所有摻雜樣品的Seebeck系數(shù)均低于純樣, 但仍然保持了較高的數(shù)值。例如Ag單摻雜樣品的Seebeck系數(shù)在整個溫度區(qū)間約為350~395 μV·K–1, 優(yōu)于大多數(shù)的熱電材料體系[22–25]。圖4(c)為樣品的隨溫度變化關(guān)系圖, 可以看到La、Ag單摻雜樣品的改善效果并不明顯, 在低溫時, 二者的低于原始純樣, 但隨著溫度升高, 摻雜樣品的電導(dǎo)率大幅提高(圖4(a)), 最終使La、Ag單摻雜樣品的得到了小幅提升。而La-Ag雙摻雜樣品由于顯著提高的電導(dǎo)率以及相對較大的Seebeck系數(shù), 其在整個測試溫度范圍內(nèi)相比純樣和單摻雜樣品都有明顯的優(yōu)化。

樣品在300~755 K溫度區(qū)間內(nèi)的熱學(xué)輸運性能測試結(jié)果如圖5所示。圖5(a)為Bi1–xLaCu1–yAgSeO樣品的總熱導(dǎo)率隨溫度變化關(guān)系圖, 由圖可見, 在整個測試溫度范圍內(nèi), 所有樣品的總熱導(dǎo)率均隨溫度的升高而增大, 說明三聲子散射模式占據(jù)主導(dǎo)作用[16]。在四個樣品中, BiCuSeO純樣的總熱導(dǎo)率最低, 755 K時僅有0.55 W×m–1×K–1, 這主要受益于其低的楊氏模量和弱的層間結(jié)合力[18]。當(dāng)引入La、Ag摻雜之后, 由于摻雜原子所引起的質(zhì)量波動對載熱聲子有強烈的散射, 樣品的熱導(dǎo)率進(jìn)一步降低。其中, La-Ag雙摻雜樣品中的聲子散射作用更強, 對熱導(dǎo)率的降低效果更明顯, 其在755 K下的總熱導(dǎo)率僅有0.43 W×m–1×K–1。根據(jù)Wiedemann-Franz定律[26]e=以及l(fā)=total-e, 取為最大值2.45× 10–8W·Ω·K–2, 估算了樣品的電學(xué)熱導(dǎo)率及晶格熱導(dǎo)率。圖5(b)為二者隨溫度變化關(guān)系圖, 可以看到, 晶格熱導(dǎo)率與總熱導(dǎo)率呈現(xiàn)相似的變化趨勢, 而電學(xué)熱導(dǎo)率保持與電導(dǎo)率類似的趨勢, 且占總熱導(dǎo)率比例較低(<10%, 圖5(c))。

基于上述電、熱輸運性能測試的結(jié)果, 計算了最終的熱電值, 如圖5(d)所示?？梢钥吹? 所有樣品的值都隨著隨溫度升高而增大。在整個測試溫度范圍內(nèi), La-Ag雙摻雜樣品由于其最高的和最低的熱導(dǎo)率, 在所有樣品表現(xiàn)出最高的值。755 K下其值為0.46, 高于純樣和單摻雜樣品, 且相比于原始純樣(=0.27)提高了約70%。

圖5 Bi1–xLaxCu1–yAgySeO樣品的總熱導(dǎo)率(a), 電學(xué)熱導(dǎo)率和晶格熱導(dǎo)率(b), 電學(xué)熱導(dǎo)率占總熱導(dǎo)率百分比(c)以及熱電ZT值(d)隨溫度變化關(guān)系圖

2.3 缺陷調(diào)控機理研究

為了深入了解缺陷調(diào)控輸運性能的內(nèi)在機理, 對Bi1–xLaCu1–yAgSeO樣品的能帶結(jié)構(gòu)進(jìn)行了計算(圖6(a)), 結(jié)果發(fā)現(xiàn), La、Ag摻雜后的能帶結(jié)構(gòu)相比于純樣沒有明顯變化, 但帶隙計算結(jié)果表明, La摻雜后禁帶寬度增大, Ag摻雜后禁帶寬度減小, 而La-Ag雙摻雜后禁帶寬度仍然增大, 但是增加幅度較La單摻雜時小。采用紫外-可見吸收光譜測量樣品的光學(xué)吸收帶隙, 實測結(jié)果與計算值一致(圖6(b))。分析BiCuSeO的能帶結(jié)構(gòu), 發(fā)現(xiàn)這種帶隙增大有助于實現(xiàn)能帶收斂效應(yīng)。BiCuSeO的能帶在低于價帶頂?shù)牡胤竭€存在一個能量較小的輕帶(能帶有效質(zhì)量相對價帶頂較小)。當(dāng)帶隙增大時, 輕帶與價帶頂(重帶)相互靠近直至發(fā)生能帶收斂(見圖6(c)示意圖)[27], 使簡并度增大。這種能帶收斂現(xiàn)象在PbTe[28]、SnTe[29-30]等具有雙價帶結(jié)構(gòu)的物質(zhì)中較為常見。

當(dāng)BiCuSeO發(fā)生能帶收斂時, 由于輕、重帶一同參與電學(xué)輸運過程, 平均能帶有效質(zhì)量b*降低, 使遷移率=/b*增大; 另一方面, 總的態(tài)密度有效質(zhì)量m=2/3b*可以隨著的增大而增大, 導(dǎo)致相同載流子濃度條件下的Seebeck系數(shù)也會增大, 從而實現(xiàn)和的同步提升。在本工作中, La單摻雜可以提高遷移率, 但對載流子濃度提升幅度較小。而Ag單摻雜雖然可以大幅提高載流子濃度, 但由于損壞了“-Se-Cu-Se-”導(dǎo)電通道, 導(dǎo)致?lián)诫s樣品的遷移率下降較為明顯。La-Ag雙摻雜則結(jié)合二者的優(yōu)勢, 在適度提升載流子濃度的同時保持與純樣相當(dāng)?shù)妮d流子遷移率, 因而使電導(dǎo)率得到更大幅度的提升; 同時還由于潛在的能帶收斂效應(yīng)保持了較大的Seebeck系數(shù), 因而獲得了最高的值。

3 結(jié)論

研究選取BiCuSeO超晶格熱電材料為研究對象, 借助其獨特的層狀結(jié)構(gòu), 通過La、Ag單摻雜和雙摻雜兩種方式等價取代[Bi2O2]2+亞層和[Cu2Se2]2–亞層中的Bi、Cu位點, 并對其熱電輸運性能和缺陷調(diào)控機理進(jìn)行了研究, 得到的主要結(jié)論如下:

1） La單摻雜可以提高遷移率, 但對載流子濃度提升幅度較小; 而Ag單摻雜雖然可以大幅提高載流子濃度, 但也會嚴(yán)重?fù)p害遷移率。La-Ag雙摻雜則結(jié)合二者的優(yōu)勢, 在適度提升載流子濃度的前提下保持與純樣相當(dāng)?shù)妮d流子遷移率, 因而使電導(dǎo)率得到更大幅度的提升, 同時還由于潛在的能帶收斂效應(yīng)保持了較大的Seebeck系數(shù), 使得到了優(yōu)化。

圖6 Bi1–xLaxCu1–yAgySeO樣品的電子能帶結(jié)構(gòu)圖(a), 吸收光譜(b)以及BiCuSeO帶隙增大后輕、重價帶靠近的示意圖(c)

2) 由于點缺陷對載熱聲子的強烈散射作用, 摻雜樣品的熱導(dǎo)率進(jìn)一步降低, 使最終值也得到了優(yōu)化。其中, La-Ag雙摻雜樣品中的聲子散射作用最強, 對熱導(dǎo)率的降低效果更明顯, 使其在所有樣品表現(xiàn)出最高的值。755 K時其值為0.46, 相比于原始純樣(=0.27)提高了約70%。

3) 該項研究表明La、Ag異層等價雙摻雜策略可以實現(xiàn)BiCuSeO熱電輸運參數(shù)的協(xié)同調(diào)控與優(yōu)化, 同時這種具有亞層結(jié)構(gòu)單元的超晶格材料也為發(fā)展異層等價離子雙摻雜的優(yōu)化策略提供了理想的實驗平臺。

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Optimizing Electrical and Thermal Transport Property in BiCuSeO SuperlatticeHeterolayer-isovalent Dual-doping Approach

LI Zhou1, XIAO Chong2

(1. School of Chemistry and Materials Science, University of Science and Technology of China, Hefei 230026, China; 2. Hefei National Laboratory for Physical Sciences at the Microscale, University of Science and Technology of China, Hefei 230026, China)

Taking the dual-sublayer BiCuSeO superlattice thermoelectric material as an object, equivalent mono- and dual-doped samples were prepared by substitution of Bi and Cu atoms in the corresponding [Bi2O2]2+sublayer and [Cu2Se2]2–sublayer with isovalent La and Ag atoms. Their thermoelectric properties and the defect modulation mechanism were studied. The results showed that La-Ag dual-doped sample could combine the advantages of mono-doped samples to achieve an relative high carrier mobility while moderately increasing the carrier concentration, thereby maximizing the electrical conductivity. At the same time, it can also induce a potential band convergenceeffect, achieving the low average band effective mass and high density of states effective mass at the same time, which finally endowed Bi0.98La0.02Cu0.98Ag0.02SeO with simultaneous high carrier mobility and Seebeck coefficient, as well as the optimized power factor (=2). On the other hand, due to the strong point defect scattering on the heat-carrying phonons, the lattice and total thermal conductivities of these isovalent doped samples were further reduced, which finally optimized the figure of merit (). As a result, a highvalue of 0.46 was achieved at 755 K in the La-Ag dual-doped sample, which was superior to that of the pristine sample (0.27 at 755 K) as well as the mono-doped counterparts. Present work demonstrates that heterolayer-isovalent dual-doping with La/Ag equivalent atoms in BiCuSeO can synergistically modulate its thermoelectric transport parameters with significantly improved thermoelectric performance.

heterolayer dual-doping; BiCuSeO; thermoelectric property; electrical-thermal transport; synergistic modulation

O472

A

1000-324X(2019)03-0294-07

10.15541/jim20180303

2018-07-04;

2018-11-28

中國博士后科學(xué)基金(2017M620261); 博士后創(chuàng)新人才支持計劃(BX201700217); 中央高校基本科研業(yè)務(wù)費專項資金(WK2060190090); 國家自然科學(xué)基金(21622107, 21805269) Project funded by China Postdoctoral Science Foundation (2017M620261); National Postdoctoral Program for Innovative Talents (BX201700217); The Fundamental Research Funds for the Central Universities (WK2060190090); National Natural Science Foundation of China (21622107, 21805269)

李周(1990–), 男, 博士. E-mail: liz1990@ustc.edu.cn

肖翀, 教授. E-mail: cxiao@ustc.edu.cn