熱電材料高通量實驗制備與表征方法

駱軍, 何世洋, 李志立, 李永博, 王風, 張繼業(yè)

?

熱電材料高通量實驗制備與表征方法

駱軍1,2, 何世洋1, 李志立1, 李永博1, 王風1, 張繼業(yè)1

(上海大學 1. 材料科學與工程學院; 2. 材料基因組工程研究院, 上海 200444)

高通量材料實驗旨在利用較少的實驗次數快速獲得成分-物相-結構-性能之間關系, 篩選出組分最優(yōu)的材料體系, 目前已在超導材料、熒光材料以及巨磁阻材料等方面有較多應用。熱電材料是可以實現熱能和電能直接相互轉換的功能材料, 在溫差發(fā)電和廢熱利用等領域有著重要的應用價值, 但熱電材料的傳統(tǒng)實驗制備與表征方法存在著實驗周期長和效率低等問題。因此, 將高通量實驗的方法和理念引入新型熱電材料的研發(fā)和優(yōu)化具有重要的理論和實際意義。本文主要總結和梳理了現有在熱電材料實驗研究中具有較好應用前景的高通量實驗制備與表征技術, 包括高通量樣品制備、成分-結構高通量表征、電-熱輸運性能高通量表征等, 并分析了各高通量實驗技術在實驗熱電材料研究中的優(yōu)勢和局限性, 希望為今后熱電材料高通量實驗優(yōu)化和篩選提供一定的參考。

高通量實驗; 熱電材料; 電輸運性能; 熱導率; 綜述

材料在眾多產業(yè)中居于先導地位, 但是傳統(tǒng)材料制備與表征方法從研發(fā)到實現產業(yè)化、規(guī)?；倪^程較為漫長, 主要原因在于材料實驗研究方法絕大部分是依靠“試錯法”, 按照“提出假設-實驗驗證”的方式順序迭代。材料的發(fā)現及性能的優(yōu)化需要經歷單一樣品制備-晶體結構表征-微結構表征-性能表征等多步過程, 因此這種方法很難提高材料從設計到應用的速度。為了改變這種情況, 提高材料研發(fā)效率, 2011年美國奧巴馬政府啟動了“材料基因組計劃”(Materials Genome Initiative, MGI)并頒布了《材料基因組計劃戰(zhàn)略規(guī)劃》[1], 規(guī)劃主要核心為高通量材料計算方法、實驗方法、數據庫, 重點關注在原子和分子層面設計、計算新材料, 通過收集現有材料結構和性能數據, 從而擴充完善數據庫, 指導新材料的設計與開發(fā)。材料基因工程核心在于運用高通量實驗在短時間內完成大量樣品的制備與表征, 用并行處理的方式替代順序迭代方法, 從而引起材料研究效率的質變。例如, 在材料基因組技術應用方面, Raccuglia等[2]利用廢棄的實驗數據, 運用機器學習和數據挖掘得到新材料。

發(fā)展可再生能源是我國一項既定國策, 也是保證經濟穩(wěn)定和可持續(xù)發(fā)展的關鍵。全球約有80%的電站利用熱能發(fā)電, 但是這些電站的平均效率只有大約30%, 每年約有15 TW的熱量損失到環(huán)境中[3], 如果能將這部分能量回收利用, 可以有效緩解能源與環(huán)境問題。以熱電材料為核心的熱電轉換技術可以實現“熱”與“電”兩種不同能量形態(tài)的直接轉換, 備受科學界和工業(yè)界的廣泛關注。熱電材料的性能可用熱電優(yōu)值()來衡量[4]:

其中為材料的塞貝克(Seebeck)系數,為電導率,為絕對溫度,e和L分別為載流子和晶格熱導率。高性能的熱電材料要求塞貝克系數大、電導率高以及熱導率低。然而, 除晶格熱導率相對獨立外, 熱電材料的塞貝克系數、電導率和載流子熱導率并不是相互獨立的, 而都取決于材料的電子結構以及載流子的傳輸特性。因此, 熱電材料性能的優(yōu)化是上述參數協同調控、相互妥協的過程[5]。傳統(tǒng)的熱電材料性能優(yōu)化實驗, 需要制備大量不同成分的樣品, 依次進行各類物理參數的表征, 并最終篩選出最佳組分, 實驗周期長、耗時耗力、效率低下。引入高通量制備與表征方法可以從本質上提高高性能熱電材料的優(yōu)化篩選效率, 有可能成為突破當前熱電轉換效率瓶頸、實現大規(guī)模商業(yè)化應用的關鍵途徑之一。典型的熱電材料有V2VI3化合物[6]、half-Heusler合金[7-8]、填充方鈷礦[9]、類金剛石化合物[10]、過渡金屬硫族化合物[11]、VVI化合物[12-13]、Zintl相化合物[5], 其制備方法主要有固相反應燒結、機械合金化、水熱法、甩帶法等, 制備的樣品多為單一組分, 后續(xù)的性能表征也只能是基于單個樣品的“串行”模式。為了改變這種局面, 加快熱電材料的研發(fā)和優(yōu)化速度[14], 有研究組開始嘗試利用功能梯度材料[15-18]、擴散多元節(jié)以及組合芯片等技術[19-22], 以期獲得成分-物相結構可控分布的高通量樣品。進而以高通量樣品作為成分-結構擴展庫(Composition-structure Spread Libraries), 采用具有高靈敏度、高空間分辨率的定量成分-結構-物性表征手段, 分析其熱、電輸運性能, 快速建立材料的構效關系圖譜, 實現熱電材料的高通量篩選和優(yōu)化。

本文主要回顧了在熱電材料領域中與高通量相關的制備與表征手段, 并總結了現有高通量實驗技術的優(yōu)缺點和發(fā)展趨勢。

1 熱電材料的高通量制備

高通量樣品制備可依據其組分分布特點分為材料基因組合芯片技術和連續(xù)成分制備技術兩類。材料基因組合芯片技術可以制備一系列分立組分的樣品, 由于組分相對分立, 在表征中易形成成分與性能結構的精確對應并且相對容易表征, 但由于成分變化不連續(xù), 容易遺漏某些性能突變點; 連續(xù)成分制備技術可一次性制備出含有所有組分的樣品庫, 達到快速制備的目的, 但對于表征手段空間分辨率要求較高。在熱電材料高通量制備過程中可選的制備方法有多種, 可以根據材料體系的不同進行選擇。本文主要針對塊體材料連續(xù)成分制備技術做詳細闡述。

1.1 材料基因組合芯片技術制備方法

材料基因組合芯片技術是將分立的樣品陣列式地集成為樣品庫(或稱集成材料芯片, 簡稱IM Chips)/反應庫, 利用組合論的思想與理論, 將多種反應物或前體化合物通過各種化學反應合成, 其多樣性根據混合不同量的前驅體物質、組分和反應條件等來實現, 并進行性能優(yōu)化選擇, 快速、高效、并行制備大量樣品。材料基因芯片技術可快速系統(tǒng)地建立材料性能與各層次結構、組分間的制約關系和關聯數據庫, 一方面可以為后繼的材料設計提供可靠的科學依據, 另一方面, 材料芯片中大量的組合和界面也為擴散動力學、成核生長等理論的研究提供了大量數據。

1995年, 美國加州大學伯克利分校勞倫斯一伯克利國家實驗室(LBNL)的Schultz等[15]首次將集成組合技術應用于無機功能材料研究, 并成功地驗證了已知的幾種高溫氧化物超導材料, 證明組合技術在無機功能材料領域應用的可靠性。他們利用物理沉積與二元掩膜相結合的技術在MgO或LaAlO3單晶基片上制備出含128個樣品點的材料基因材料芯片, 沉積前驅體為: BaCO3、Y2O3、Bi2O3、CaO、SrCO3和CuO, 其化學計量比均保持在1 : 1(圖1)。實驗結果表明, 含BiSrCaCuO(BSCCO)和YBaCuO(YBCO)的樣品點皆具有超導性。雖然他們的化學計量比不完全符合已知高溫超導體的精確計量比, 但是利用低溫下四探針測量電阻的方法仍然發(fā)現了超導性, 驗證了用傳統(tǒng)方法發(fā)現的YBCO和BSCCO的超導體, 這一成果為材料基因芯片技術在無機功能材料中的應用開辟了道路。

Fujimoto等[16-17]開發(fā)出一套M-ist Combi系統(tǒng), 原理示意圖如圖2所示。在此系統(tǒng)中, 通過調節(jié)多溶液進料單元的輸送速度控制混合溶液的組分, 原料通過流速控制, 按不同比例進入混液管, 再經高壓不銹鋼噴嘴靜電霧化, 沉積在加熱基板上, 并經干燥和退火等步驟, 形成一系列具有不同組分的樣品。該系統(tǒng)可以用于制備粉末、薄膜及厚膜等組合樣品庫。

1.2 連續(xù)成分熱電材料制備方法

連續(xù)成分制備技術主要是指在合成或者結晶過程中, 通過熱擴散或者熱力學平衡作用, 最終獲得具有成分梯度的樣品。這種技術可以實現一次制備樣品, 獲得具有一定成分分布的熱電材料, 達到高效率制備的目的。主要方法有晶體生長法、擴散多元節(jié)等方法。

圖1 128種二元材料庫[15]

圖2 “M-ist Combi”組合靜電霧化系統(tǒng)原理圖[16]

1.2.1 切克勞斯基和布里奇曼晶體生長法

利用固溶體在凝固過程中產生的成分偏析, 可以結晶出具有成分梯度的熱電材料。圖3[18]和圖4[19]分別為通過切克勞斯基晶體生長法(簡稱直拉法)和布里奇曼晶體生長法結晶出具有成分梯度的塊體樣品。直拉法將原料熔融在石墨坩堝中, 并在其液面上放一籽晶, 由于張力作用熔體會吸附在籽晶上, 隨著籽晶的緩慢上升, 熔體會沿著籽晶上升方向生長成棒狀單晶體。布里奇曼晶體生長法常把晶體生長的原料熔融在圓柱型的坩堝中, 并通過一個具有一定溫度梯度的加熱爐把爐溫控制在略高于材料的熔點附近。隨著坩堝緩慢下降, 坩堝底部到達熔點以下, 從底部開始結晶。相比于直拉法, 布里奇曼晶體生長在密閉的環(huán)境中, 因此可以降低原料的揮發(fā)對最后結晶梯度產物的影響。但是, 這兩種方法, 在晶體生長過程中, 形成的成分梯度受熱力學平衡過程影響, 對成分分布梯度的可控性較弱, 比較適用于原料可以完全固溶的情況。Hedegaard等[18,20]分別基于直拉法和布里奇曼法成功制備了Ge1–xSi和(PbTe)1–x(SnTe)梯度成分材料, 并利用探針等手段表征了材料的電阻率、塞貝克系數隨成分的變化規(guī)律, 探討了熱電優(yōu)值電學部分的優(yōu)化調控方法。Kohri等[21]通過此技術合成(PbTe)1–x(GeTe), 探究了Ge的摻雜濃度對熱電性能的影響。

1.2.2 擴散多元節(jié)法

圖3 切克勞斯基晶體生長示意圖[18]

Fig. 3 Schematic illustration for the Czochralski crystal growth[18]

圖4 布里奇曼晶體生長法示意圖[19]

擴散多元節(jié)法通常是將原始樣品通過壓力或其他方式緊密結合, 并在熔點以下溫度進行退火處理, 讓樣品在接觸面附近相互進行熱擴散, 最終在界面處形成具有成分梯度的塊體材料。早期Zhao等[22]將此技術多用于合金高通量的制備, 研究二元、三元相圖。擴散多元節(jié)可以加速發(fā)現相圖中的新物相, 提高合成新材料的效率。在熱電材料領域, 目前還很少有研究者利用擴散多元節(jié)進行高通量的篩選研究。但是, 熱電材料領域經常引入的功能梯度材料(Functional Gradient Materials, FGM)可以為今后擴散多元節(jié)的研究提供一定的參考。2007年, Gelbstein等[23]將3層不同Sn含量的Pb1–xSnTe壓在一起, 制成功能梯度材料, 研究了不同退火條件下材料的塞貝克系數沿成分梯度方向的分布。退火時間96 h以上時, 各成分區(qū)之間的擴散長度約為1 mm左右。2015年, Hazan等[24]研究了雙層不同PbI2摻雜的(Pb0.95Sn0.05Te)0.92(PbS)0.08功能梯度材料的熱電性能, 如圖5。研究發(fā)現, 經熱壓和后續(xù)熱處理的梯度材料擴散區(qū)約為2 mm左右, 其塞貝克系數沿PbI2成分增加方向由–120 μV/K變化為–180 μV/K左右, 如圖6。由于擴散區(qū)可達毫米量級, 上述兩種體系的擴散界面可用于熱電材料的高通量表征及篩選。

圖5 n-型0.01/0.055% PbI2摻雜的(Pb0.95Sn0.05Te)0.92(PbS)0.08功能梯度材料塞貝克系數分布[24]

1.2.3 強引力場沉降原子法

由于不同元素的相對原子質量不同, 在強離心和加熱作用下, 材料各組分所受到的離心力存在差異, 因此可以逐步將均勻材料轉化為具有成分梯度的材料。圖6(a)和(b)分別為高溫超速離心機示意圖和離心過程原理示意圖[25], 在離心過程中相對較重的原子會逐漸遠離軸心, 由此形成組分連續(xù)變化的材料。Januszko等[25]利用此技術在0.5×107m×s-2加速度, 538~623 K溫度區(qū)間下合成出BiSb1-x梯度成分的熱電材料合金。利用該方法可獲得較大成分區(qū)間的空間分布(Bi成分= 0.45 ~ 1.0, 成分準連續(xù)變化區(qū)約為500 μm), 可以滿足高通量熱電性能表征和進一步性能篩選的需要。

圖6 (a)高溫超速離心機示意圖和(b)離心過程原子再分布原理示意圖[25]

1.2.4 共沉積法

共沉積法[26]是指多個不同的沉積源同時工作, 控制沉積源的相對位置、出射角度、濺射功率等沉積條件, 在基板上形成具有一定成分分布的高通量薄膜材料。Wambach等[27]利用共沉積法制備了TiNiSn half-Heusler合金的薄膜組分庫(其成分分布如圖7所示), 并基于該組分庫分析了TiNiSn合金成分偏離及自摻雜效應對其熱電性能的影響。

2 高通量熱電材料成分-相組成-微結構表征技術

用高通量技術制備的樣品, 首先應該對樣品各成分微區(qū)的成分、相組成及微結構進行表征。一般而言, 成分和相組成的分析主要依靠能量色散X射線光譜(EDX)、電子探針微區(qū)分析(EPMA)、X射線熒光光譜(XRF)以及X射線衍射(XRD)實現。但是由于高通量樣品的成分變化集中于很小的微區(qū), 因此對儀器的空間分辨率要求較高。常規(guī)的衍射儀和熒光分析分辨率無法滿足高通量樣品的表征條件。為此, Intematix公司研發(fā)了一種同時具有X射線衍射和熒光分析功能的微束掃描儀, 空間分辨率范圍可達10~100 μm[28], 可以比較好地滿足對高通量樣品結構和組分表征的要求。利用該設備, Xiang等[28]對Fe-Ni合金薄膜庫不同成分區(qū)的結構相變進行了分析。

實際上, 表征樣品成分和微結構的常用方法為多功能掃描電子顯微鏡(SEM)[29]和電子探針微區(qū)分析(EPMA)。首先可以利用SEM或EPMA的電子背散射像, 通過不同元素襯度的不同, 初步觀察梯度成分樣品或擴散節(jié)的成分分布。更直觀地定量方法是利用SEM的EDX或EPMA對各微區(qū)成分進行掃描, 表征出元素的相對含量。

圖8是利用EDX對Mg-Ni-Al三元高通量材料表征得到的組分分布圖[30]。另外, 同步輻射由于具有光強高、輻射功率大、準直性好、空間分辨率高等諸多優(yōu)點, 可以滿足對高通量材料微區(qū)成分檢測的要求。其中同步輻射X射線衍射, 同步輻射X射線光電子能譜, 同步輻射X射線熒光分析技術, 對表征高通量熱電材料的成分、相結構以及微觀形貌有極大的幫助。

3 高通量熱電材料的熱學性質表征

正如前文所述, 通過合金化、元素濺射沉積、不同體系元素擴散可以形成多組元不同成分梯度材料,與微尺度性能表征手段結合可以獲得熱電材料熱電性能隨成分梯度的變化。

圖7 (a)退火后的Ti-Ni-Sn薄膜材料庫照片和(b~d)以顏色編碼的材料庫高通量成分EDX表征結果[27]

圖8 EDX表征的MgNiAl元素分布圖[30]

在測量熱導率時, 材料被局部加熱, 并且在遠離加熱點的不同位置記錄熱響應。根據對材料內部傳熱的理論分析, 通過解釋實驗溫度數據來獲得材料熱性能參數[31]。根據實驗裝置的特殊性, 傳熱可能受到熱損失或熱接觸電阻(如熱探針/電極與材料之間)的影響, 所以高通量熱電材料微區(qū)熱力學性能表征對在傳導過程中由于熱損失帶來的誤差有較高 要求。

通常, 用于熱性能表征的技術根據加熱方式的不同可分為接觸式和非接觸式。在接觸式方法中, 樣品通過直接接觸加熱, 其中加熱源可以是熱掃描顯微鏡中的微探針等。接觸式方法已被廣泛應用于測量各種結構, 如塊狀樣品、薄膜甚至納米線的熱輸運性能。但是, 接觸式方法的主要缺點是熱源和樣品之間有較大接觸熱阻, 使得測量納米線或薄膜時的精確度下降較大。但是, 對于尺寸較大的塊狀樣品, 其本身具有較大的熱阻, 因此接觸熱阻的影響可以忽略不計[31-32]。

3.1 平行納米掃描量熱儀(PnSC)

PnSC(Parallel nano-scanning calorimeter)器件由一系列微型加/量熱單元的襯底組成, 每個微型加/量熱單元由SiN膜和鎢加熱元件組成, 量熱單元排列成5×5陣列[34]。當具有梯度組分的薄膜樣品沉積在基板上時, 會產生25個不同組分的樣品。

PnSC單個器件的襯底由硅制成(圖9)[34]。兩個電絕緣陶瓷層之間的薄膜熱敏電阻組成單個量熱傳感器。陶瓷層由SiN組成, 由于SiN是一種很好的電絕緣體, 并具有低熱導率, 可以減少由于熱傳導導致的量熱傳感器熱量損失。熱敏電阻用于測量溫度和加熱樣品, 由鎢薄膜制成, 鎢電阻溫度系數較大, 而電阻率較小, 有利于提高測量精確度。量熱單元除兩端與襯底接觸外, 其余部分附著在一層80 nm厚的氮化硅薄膜上, 從而大大降低了傳導熱損失帶來的測試誤差。

該方法可以同時測量材料的焓變、熱容、相變溫度等熱力學參數, 測量溫度范圍從室溫到900 ℃左右, 升溫速率可高達104/s, 靈敏度可達10 nJ/K。在該組合傳感芯片上, Vlassak小組[35]研究了Cu-Au-Si非晶體系中不同組分對應的玻璃化溫度和轉變焓分布, 如圖10所示。

3.2 時域熱反射成像(TDTR)

時域熱反射成像技術是基于材料被脈沖激光束加熱時, 對與時間相關的熱響應進行分析, 從而得到熱導率等熱力學參數[36]。利用飛秒脈沖激光技術進行時間域熱反射成相, 空間分辨率可以達1 μm,測試速率可以達到104/h。TDTR技術可用于薄膜及塊體材料熱導率、熱膨脹系數、熔點等熱力學參數的微區(qū)表征。

圖9 單個量熱器結構示意圖[34]

圖10 (a)Cu/Si元素比例、(b)玻璃態(tài)轉化溫度/℃和(c)玻璃化轉變總焓[35]

圖11 (a)泵浦和探測激光探測裝置原理圖以及(b)樣品表面溫度與時間關系[33]

Eesley等[37]首次提出了用于測量基底上的薄膜的熱反射技術。時域熱反射技術的光路主要由泵浦激光和探測激光兩部分組成, 如圖11(a)所示。實驗中樣品表面通常覆蓋一層對探測激光具有高反射率的金屬薄層, 當泵浦激光被樣品表面吸收時, 會產生瞬時的溫度變化, 引起金屬覆蓋層反射率的變化。而金屬反射率的變化與其溫度變化成正比, 即由如下公式決定[38]:

其中是反射系數、Δ是反射系數變化、是熱反射系數、Δ是溫度變化。

圖11(b)示意了受激光加熱材料表面溫度與時間的關系, 在泵浦激光加熱期間, 熱量被金屬膜吸收, 使得待測樣品表面溫度上升。停止加熱后, 由于金屬薄膜下材料的熱擴散將導致溫度下降, 因此溫度下降速率取決于待測材料自身熱輸運性質。利用探測激光進一步檢測金屬覆蓋層反射率隨時間的變化即可獲得樣品表面溫度隨時間的變化關系, 求解相關方程即可得到待測材料的熱導率。TDTR實驗裝置TDTR的實驗裝置如圖12所示。

Manzano等[39]運用脈沖電沉積制備了[110]取向和[001]取向的Bi2Te3薄膜樣品, 并利用TDTR方法對兩種取向薄膜的熱導率進行了表征, 結果表明[110]取向的薄膜的熱導率約為(2.4±0.2) W/m·K, 而[001]取向的薄膜熱導率約為(1.2±0.2) W/m·K, 該結果與利用單晶Bi2Te3材料測得的相同方向的熱導率數據一致, 證明TDTR方法在薄膜測量方面的有效性和準確性。Huxtable等[40]采用TDTR方法測量了Cr-Ti擴散節(jié)微區(qū)的熱導率, 如圖13所示。由圖14(b)可知, TDTR方法可以精細表征200 μm微區(qū)的熱導率, 空間分辨率可達1 μm左右, 說明借助TDTR方法可以對多元擴散節(jié)的成分梯度區(qū)進行熱導率表征, 獲得微區(qū)精確的熱導率-成分關系, 達到高通量快速篩選的目的。另外, TDTR方法也可以用在布里奇曼法[41]生長的梯度成分材料的熱導率/熱效率的微區(qū)分析, 實現高通量熱導率快速表征。

3.3 掃描熱顯微鏡(SThM)

與TDTR方法不同, 掃描熱顯微鏡(SThM)技術是基于材料表面的熱導性質及其溫度分布, 進而對材料表面進行掃描成像, 可以實現更高的空間分辨率(50 nm)[42-44]。

具體來說, SThM是以細尖的溫度傳感器探針在固體表面進行測量, 如圖14所示[42]。在懸臂的末端有一個微型固態(tài)電阻加熱器, 加熱器接入惠斯通電橋以精確測量其電阻。當探針掃描到樣品不同微區(qū)時, 由于微區(qū)熱導率不同會導致探針溫度下降不同, 探針電阻會發(fā)生相應變化, 該電阻變化可以通過惠斯通電橋中的電壓變化精確測量。利用探針電阻和溫度之間的關系即可對各微區(qū)熱導率實現定量描繪。SThM技術已經成功運用到熱電材料局部熱導率表征中。Esfahani等[45]利用掃描熱顯微鏡(SThM)測量了Yb0.7Co4Sb12方鈷礦熱電材料的局部熱導率, 并對相界面處的熱導率變化進行了表征, 獲得了與微觀結構-相組成一一對應的熱圖像。同時, 根據有限元模擬分析結果得出, 由SThM測量的熱導率沒有受到表面形態(tài)的干擾, 如圖15所示。這一結果表明, SThM手段可以直接測量塊體熱電材料局部微區(qū)熱導率, 并且微區(qū)熱導率測量受樣品表面粗糙度的影響可忽略, 借此可以分析得到某微區(qū)熱導率的最低值, 從而篩選出組分變化下熱電材料熱輸運性質的最優(yōu)值。

圖12 TDTR實驗裝置示意圖[33]

圖13 (a) Cr-Ti擴散節(jié)熱導分布圖和(b)熱導率變化數值(圖(a)中虛線)[40]

圖14 SThM裝置示意圖[43]

Taborda等[46]通過脈沖混合反應磁控濺射制備出n型Ag2Se薄膜, 并通過掃描熱顯微鏡(SThM)分析其熱輸運性質(圖16), 通過研究樣品不同區(qū)域可以計算出熱導率為=(0.64±0.1) W×m-1×K-1。該結果與文獻[47]報道的塊體材料熱導率相吻合, 證明SThM方法同樣適用于熱電薄膜的熱導率測量。

4 熱電材料電學性能的高通量表征

熱電材料的電輸運性能參數主要是塞貝克系數()和電導率(), 目前對這兩個參數的微區(qū)表征基本上都基于探針方法。對電導率的微區(qū)掃描方法相對簡單, 但是塞貝克的測量涉及局域加熱、溫度測量以及電壓的測量, 因此測量探針需要進行特殊設計。目前商業(yè)化的熱電材料電輸運性能測試設備主要有塞貝克系數-電阻率掃描探針(Potential-Seebeck- Microprobe, PSM)和具有特殊功能的原子力顯微鏡(Atomic Force Microscopy, AFM), 如具有局域加熱功能的AFM及c-AFM[45]。

圖15 (a)由不同導熱率的樣品引起的探針電阻的變化, (b)樣品電阻分布圖, (c) Yb0.7Co4Sb12中相應的熱導率, (d)不同微區(qū)之間的界面上的電阻變化的實際線掃描與模擬值[45]

圖16 由SThM獲得的相同區(qū)域的Ag2Se薄膜(a) SEM形貌, (b) AFM形貌圖和(c)熱成像圖[46]

4.1 塞貝克系數-電阻率掃描探針(PSM)

在測量微區(qū)Seebeck系數的早期工作中, Yan等[14]研制出一套熱電材料電學性能兩探針快速篩選設備(如圖17): 在該設備中, 其中一支探針(“熱探針”)由微型加熱器加熱并與樣品表面接觸, 在探針附近產生局部溫度梯度, 而與表面接觸的另一探針(“冷探針”)遠離熱探針。根據兩探針之間的電壓和溫差之間的比率可獲得Seebeck系數。探針方法又分為兩種: 雙探針方法和單探針方法。雙探針方法是指“熱探針”與“冷探針”在測量過程中同時移動; 而單探針方法則是指“冷探針”固定在樣品的邊緣, 測量時只有“熱探針”移動, 這兩種方法在實際測量中差別較小。在測試過程中為了減小Seebeck系數測量中的任何偏壓干擾, 可以通過改變熱探針溫度, 從擬合電壓和溫度差線性曲線的斜率得出塞貝克系數。這套設備可用于300~800 K溫度區(qū)間的Seebeck系數和電導率測量。該工作證明, 探針法測量Seebeck系數的空間分辨率僅僅依賴于探針針尖的尺寸。當探針針尖尺寸為0.8 mm時, 空間分辨率可達0.2 mm。因此如果能夠有效減小探針針尖的尺寸, 將能夠達到更高的空間分辨率, 這一想法在商業(yè)化的的塞貝克系數-電阻率掃描探針(PSM)上得以實現。

圖17 高溫熱電塞貝克系數探針的實物圖[14]

圖18 PSM裝置示意圖[48]

PSM可以同時測量塞貝克系數和電阻率空間分布。當PSM探針頂部接觸到樣品表面, 從探針尖端釋放出的熱量引起尖端附近樣品的局部溫度梯 度[48]。如圖18所示, 將探針與熱電偶(通常熱電偶為Cu-CuNi)相連接, 從而測得溫度1。另外, 樣品一端與熱沉之間保持良好的熱接觸和電接觸, 并且連接了一個熱電偶, 可測得溫度0。通過熱電偶的Cu和CuNi線, 可測出電壓0和1, 根據下式, 即可計算在探針尖端位置處樣品微區(qū)的塞貝克系數S[48]:

S=0(Cu-CuNi)/(1-0)+Cu

其中,Cu和CuNi分別是Cu和CuNi塞貝克系數。

PSM在原理上與Yan等[14]采用的“單探針”方法大致相同, 其主要區(qū)別在于PSM探針的尺寸大大減小, 從而提高了空間分辨率。

Zhou等[49]在鍍金的Si基底和石英基底上制備了不同厚度的Bi2Te3薄膜, 并對其進行了Seebeck系數測量, 研究了沉積薄膜的厚度和襯底對Seebeck系數精度的影響, 如圖19所示。

對于塊體功能梯度材料, 通過PSM也可以表征其各成分微區(qū)的Seebeck系數。Mi等[50]運用布里奇曼法制備了Bi2Te2Se的功能梯度材料樣品, 利用PSM對Bi2Te2Se功能梯度材料樣品的橫截面進行Seebeck系數的表征, 如圖20所示。由于制備的Bi2Te2Se成分梯度隨著長度不同而變化, 導致其Seebeck系數隨著位置的變化而變化。

然而, 目前商業(yè)化的PSM測試溫度大多局限于室溫附近, 這主要是受其探針及熱電偶的材質所限。Boor等[51]自制了使用FeSi2探針的PSM系統(tǒng), 可同時測量300~1000 K溫度范圍內的熱電樣品的電導率和塞貝克系數。為了驗證設置的準確性, 他們參考了NIST標準參考材料數據, 測試結果表現出良好的一致性。

圖19 (a)硅/金基底和(b)石英/金基底時不同厚度的Bi2Te3薄膜塞貝克系數映像[49]

圖20 Bi2Te2Se基梯度材料的塞貝克系數分布[50]

圖21 AFM加熱探針技術表征塞貝克系數的示意圖[52]

4.2 利用AFM表征樣品的電輸運參數

掃描探針測試電輸運參數的空間分辨率主要依賴于探針針尖的尺寸, 因此使用具有局部加熱功能的原子力顯微鏡(AFM), 可以在納米級別以較高的分辨率表征塞貝克系數, 測試原理與PSM相似, 裝置示意圖如圖21所示。

Xu等[52]利用AFM加熱探針技術對Bi2Te3薄膜不同微區(qū)的Seebeck系數進行了表征(如圖22所示), 測量出7×7陣列點的塞貝克系數值。這種基于AFM的熱電探針技術具有超高分辨率的特性, 可以測量納米熱電材料的塞貝克系數值, 為微區(qū)不同組分熱電材料Seebeck系數的測量提供了一種非常方便和有力的工具。

此外, Esfahani等[45]在Yb0.7Co4Sb12方鈷礦熱電材料中, 利用導電原子力顯微鏡(c-AFM)對Yb0.7Co4Sb12微區(qū)材料的基體、析出相等進行了微觀電性能表征。盡管不能得出Seebeck系數等直接電性能參數, 但是可以通過不同微區(qū)導電能力的差異, 對微區(qū)熱電材料的電性能進行相應篩選。

5 總結與展望

綜上所述, 本文主要總結了現有可能用于熱電材料高通量制備與表征的實驗方法。作為材料基因組技術的三大要素之一, 材料高通量實驗在熱電領域的應用仍大大滯后于高通量計算篩選。目前, 基于材料基因組理念的各類計算數據平臺日臻完善, 并預測了一些新型高性能熱電材料體系, 但制約熱電材料高效研發(fā)的高通量制備與表征技術尚處于起步階段。在熱電材料領域, 從高通量樣品制備, 到電-熱輸運性能表征, 再到高效材料篩選的全流程高通量實驗研究尚未有成功先例。因此, 熱電材料領域亟需借鑒高通量實驗在其他材料領域的成功經驗, 逐步完善有針對性的高通量實驗技術路線。

圖22 (a) Bi2Te3的AFM形貌圖和(b)塞貝克系數的三維柱狀圖, 對應于a中的49個位置[52]

1) 開發(fā)針對熱電材料的材料基因芯片技術及塊體材料高通制備技術。目前高通量薄膜芯片在繪制多元組分結構相圖方面發(fā)展較為成熟, 基于分離掩膜技術的薄膜芯片已經被成功地應用于熒光材料、相變存儲材料等高通量篩選。因此, 研究針對熱電材料主要構成元素及摻雜元素的蒸發(fā)-掩膜-熱處理手段, 制備與熱電材料多參數表征相適應的材料基因芯片將成為今后熱電領域高通量制備的一個主要研究方向。另外由于當前熱電材料主要還是以塊體材料應用為主, 因此開發(fā)包括梯度成分堆疊、樣品致密化及成分連續(xù)化等連續(xù)成分塊體熱電材料快速制備技術路線, 也具有十分重要的科學意義。在高通量材料制備中, 還應在樣品蒸發(fā)-掩膜以及樣品原料配制等環(huán)節(jié)引入自動化的人工智能控制手段, 盡量減少人為因素對樣品成分的影響, 以獲得可靠的工藝參數, 作為基礎數據充實材料基因數據庫。

2) 研究針對熱電材料的非接觸式光學快速表征手段。熱電性能涉及電子和聲子輸運多個物理參數, 傳統(tǒng)測試方法大多屬于近場接觸式, 難以實現多輸運參數的高通量快速測量。如能以光學測量的快速和微區(qū)優(yōu)勢為基礎, 利用光學參數與電-聲輸運參數間的映射關系, 以特定頻率的光作為探針實現對電-聲輸運性能進行測量, 則能實現熱電材料多參數的一次性快速表征。同時, 光學方法可以利用相對成熟的掃描探針技術修正對應映射關系, 逐步提高其普適性, 優(yōu)化篩選策略。另外, 如果表征過程可以結合同步輻射、散裂中子源等大科學裝置, 利用這些裝置高亮度、高精度以及高空間分辨率的優(yōu)點, 則可以進一步提高篩選效率。

3) 研究針對熱電材料的實驗數據集成及處理方法。材料性能通常由多種參數決定, 尤其對于熱電材料而言, 其性能調控相關的參數包含電導率、熱導率、塞貝克系數以及載流子濃度和遷移率等。對于高通量實驗獲得的宏量數據, 現有商用設備的軟件功能仍有待進一步完善。因此開發(fā)集成化的算法和軟件, 實現材料性能綜合參數的可視化顯示, 成為以實驗為基礎的高通量材料篩選必不可少的一環(huán)。

[1] WIDENER ANDREA. Materials genome initiative., 2013, 91(31): 25–27.

[2] Raccuglia Paul, Elbert Katherine C, Adler Philip D F,Machine-learning-assisted materials discovery using failed experiments., 2016, 533(7601): 73–75.

[3] Hochbaum Allon I, Chen Renkun, Delgado Raul Diaz,Enhanced thermoelectric performance of rough silicon nanowires., 2008, 451(7175): 163–165.

[4] You Li, Liu Ye-feng, Li Xin,Boosting the thermoelectric performance of PbSe through dynamic doping and hierarchical phonon scattering., 2018, 11(7): 1848–1858.

[5] Zhu Tie-jun, Liu Yin-tu, Fu Chen-guang,Compromise and synergy in high-efficiency thermoelectric materials., 2017, 29(14): 1605884–1–26.

[6] Pan Yu, Aydemir Umut, Grovogui Jann A,Melt-centrifuged (Bi, Sb)2Te3: engineering microstructure toward high thermoelectric efficiency., 2018, 30(34): 1802016– 1–7.

[7] YU Cui, ZHU Tie-Jun, XIAO Kai,Microstructure of ZrNiSn-base half-Heusler thermoelectric materials prepared by melt-spinning., 2010, 25(6): 569–572.

[8] Liu Yin-tu, Fu Chen-guang, Xia Kai-yang,Lanthanide contraction as a design factor for high-performance half-Heusler thermoelectric materials., 2018, 30(32): 1800881–1–7.

[9] YAO Zheng, QIU Peng-Fei, LI Xiao-Ya,Investigation on quick fabrication of n-type filled Skutterudites., 2016, 31(12): 1375–1382.

[10] Zhang Jia-wei, Liu Rui-heng, Cheng Nian,High- performance pseudocubic thermoelectric materials from non-cubic chalcopyrite compounds., 2014, 26(23): 3848–3853

[11] Bhatt Ranu, Bhattacharya Shovit, Basu Ranita,Enhanced thermoelectric properties of selenium-deficient layered TiSe2–x: a charge-density-wave material., 2014, 6(21): 18619–18625.

[12] Zhao Li-Dong, Dravid Vinayak P, Kanatzidis Mercouri G. The panoscopic approach to high performance thermoelectrics., 2014, 7(1): 251–268.

[13] Pei Yan-zhong, Heinz Nicholas A, Aaron LaLonde,Combination of large nanostructures and complex band structure for high performance thermoelectric lead telluride., 2011, 4(9): 3640–3645.

[14] Yan Y G, Martin J, Wong-Ng W,A temperature dependent screening tool for high throughput thermoelectric characterization of combinatorial films.., 2013, 84(11): 115110–1–7.

[15] Xiang Xiao-Dong, Sun Xiao-dong, Brice?o Gabriel,. A combinatorial approach to materials discovery., 1995, 268(5218): 1738–1740.

[16] FUJIMOTO K, KATO T, ITO S,. Development and application of combinatorial electrostatic atomization system “M-ist Combi”: high-throughput preparation of electrode materials., 2006, 177(26-32): 2639–2642.

[17] Fujimoto Kenjiro, Taguchi Toru, Shogo Yoshida,. Design of Seebeck coefficient measurement probe for powder library.., 2014, 16(2): 66–70

[18] Hedegaard Ellen M J, Johnsen Simon, Bjerg Lasse,Functionally graded Ge1–xSithermoelectrics by simultaneous band gap and carrier density engineering., 2014, 26(17): 4992–4997.

[19] Kasap Safa, Capper Peter. Springer Handbook of Electronic and Photonic Materials. New York: Springer Science Business Media, Inc., 2006: 236.

[20] Hedegaard Ellen M J, Mamakhel Aref A H, Reardon Hazel,Functionally graded (PbTe)1–x(SnTe)thermoelectrics., 2018, 30(1): 280–287.

[21] Kohri H, Nishida I A, Shiota I. Improvement of thermoelectric properties for n-type PbTe by adding Ge., 2003, 423-425: 381–384.

[22] Zhao Ji Cheng, Jackson Melvin R, Peluso Louis A,A diffusion multiple approach for the accelerated design of structural materials., 2002, 27(4): 324–329.

[23] GELBSTEIN Y, DASHEVSKY Z, DARIEL M P. Powder metallurgical processing of functionally graded p-Pb1–xSnTe materials for thermoelectric applications., 2007, 391(2): 256–265.

[24] Hazan Eden, Ohad Ben-Yehuda, Madar Naor,Functional graded germanium-lead chalcogenide-based thermoelectric module for renewable energy applications., 2015, 5(11): 1500272–1–8.

[25] Januszko Kamila, Stabrawa Artur, Ogata Yudai,Influence of sedimentation of atoms on structural and thermoelectric properties of Bi-Sb alloys., 2016, 45(3): 1947–1955.

[26] Ziolkowski Pawel, Wambach Matthias, Ludwig Alfred,Application of high-throughput Seebeck microprobe measurements on thermoelectric half-Heusler thin film com-binatorial material libraries., 2018, 20(1): 1–18.

[27] Wambach Matthias, Stern Robin, Bhatta-charya Sandip,Unraveling self-doping effects in thermoelectric TiNiSn half-Heusler compounds by combined theory and high- throughput experiments., 2016, 2(3): 1500208– 1–9.

[28] XIANG XIAO-DONG. High throughput synthesis and screening for functional materials., 2004, 223(1/3): 54–61.

[29] Zhao Ji-Cheng, Zheng Xuan, Cahillb David G. Thermal conductivity mapping of the Ni-Al system and the beta-NiAl phase in the Ni-Al-Cr system., 2012, 66(11): 935–938.

[30] Mao SamuelS. High throughput growth and characterization of thin film materials., 2013, 379: 123–130.

[31] Pernot Gilles, Michel Hélène, Vermeersch Bjorn,Frequency-dependent thermal conductivity in time domain thermoreflectance analysis of thin films., 2011, 1347: DOI: 10.1557/opl.2011.1277.

[32] Paddock Carolyn A, Eesley Gary L. Transient thermoreflectance from thin metal films., 1986, 60(1): 285–290.

[33] Abada B, Borca-Tasciuc D A, Martin-Gonzaleza M S. Non-contact methods for thermal properties measurement., 2017, 76: 1348–1370.

[34] McCluskey Patrick J, Vlassak Joost J. Combinatorial nanocalorimetry.., 2010, 25(11): 2086–2100.

[35] Gregoire John M, McCluskey Patrick J, Dale Darren,Combining combinatorial nanocalorimetry and X-ray diffraction techniques to study the effects of composition and quench rate on Au-Cu-Si metallic glasses., 2012, 66(3/4): 178–181.

[36] Tritt Terry M. Thermal Conductivity: Theory, Properties, and Applications. New York: Kluwer Academic/Plenum Publishers, 2004: 225–231.

[37] Eesley G L. Observation of nonequilibrium electron heating in copper., 1983, 51(23): 2140–2143.

[38] Favaloro T, Bahk J H, Shakouri a. Characterization of the temperature dependence of the thermoreflectance coefficient for conductive thin films., 2015, 86(2): 024903– 1–9.

[39] Manzano Cristina V, Abad Bego?a, Mu?oz Miguel Rojo,Anisotropic effects on the thermoelectric properties of highly oriented electrodeposited Bi2Te3films., 2016, 6: 19129–1–8.

[40] Huxtable Scott, Cahill David G, Fauconnier Vincent,Thermal conductivity imaging at micrometre-scale resolution for combinatorial studies of materials., 2004, 3(5): 298–301.

[41] Nishi Tsuyoshi, Yamamoto Suguru, Mori Okawa,Thermal microscope measurement of thermal effusivity distribution in compositionally graded PbTe-Sb2Te3-Ag2Te alloy system., 2018, 659: 39–43.

[42] Wielgoszewski Grzegorz, Gotszalka Teodor. Scanning thermal microscopy (SThM): how to map temperature and thermal properties at the nanoscale.., 2015, 190: 177–221

[43] Grauby Stéphane, Puyoo Etienne, Rampnoux Jean-Michel,Si and SiGe nanowires: fabrication process and thermal conductivity measurement by 3ω-scanning thermal microscopy., 2013, 117(17): 9025–9034.

[44] King William P, Kenny Thomas WDesign of atomic force microscope cantilevers for combined thermomechanical writing and thermal reading in array operation., 2002, 11(6): 765–774.

[45] Esfahani Ehsan Nasr, Ma Fei-yue, WanG Shan-yu,Quantitative nanoscale mapping of three-phase thermal conductivities in filled skutteruditesscanning thermal microscopy., 2018, 5(1): 59–69.

[46] Andres Perez-Taborda J, Caballero-Calero o, Vera-Londono L,High thermoelectricin n-type silver selenide films at room temperature., 2018, 8(8): 1870033–1–8.

[47] MARHOUN FERHAT, JIRO NAGAO. Thermoelectric and transport properties of-Ag2Se compounds., 2000, 88(2): 813–816.

[48] Wu K H, Hung C I, Ziolkowski P,Improvement of spatial resolution for local Seebeck coefficient measurements by deconvolution algorithm., 2009, 80(10): 105104–1–8.

[49] Zhou Ai-jun, Wang Wei-hang, Yao Xu,Impact of the film thickness and substrate on the thermopower measurement of thermoelectric films by the potential-Seebeck microprobe (PSM)., 2016, 107: 552–559.

[50] Mi Jian-Li, Bremholm Martin, Bianchi Marco,Phase separation and bulk p-n transition in single crystals of Bi2Te2Se topological insulator., 2013, 25(6): 889–893.

[51] DE Boor J, StieweP c, Ziolkowski p,High- temperature measurement of Seebeck coefficient and electrical conductivity., 2013, 42(7): 1711–1718.

[52] Xu K Q, Zeng H R, Yu H Z,Ultrahigh resolution characterizing nanoscale Seebeck coefficientthe heated, conductive AFM probe., 2015, 118(1): 57–61.

Progress on High-throughput Synthesis and Characterization Methods for Thermoelectric Materials

LUO Jun1,2, HE Shi-Yang1, LI Zhi-Li1, LI Yong-Bo1, WANG Feng1, ZHANG Ji-Ye1

(1. School of Materials Science and Engineering, Shanghai University, Shanghai 200444, China; 2. Materials Genome Institute, Shanghai University, Shanghai 200444, China)

High-throughput experiments aimed to promptly obtain the relationship among composition-phase-structure- performance with fewer experiments and screen out optimal material systems with optimized compositions. Up to now, high-throughput experiments are successfully applied in superconducting materials, fluorescent materials and giant magnetoresistance materials. Thermoelectric materials are functional materials that can realize the direct conversion between thermal energy and electrical energy and can be potentially applied in the fields of thermoelectric power generation and waste heat utilization. However, traditional preparation and characterization methods for thermoelectric materials have disadvantages of time consuming and low efficiency. Therefore, it is of great theoretical and practical significance to introduce methods and concepts of high-throughput experiments into development and optimization of new thermoelectric materials. In this paper, we summarize and discuss the existing high-throughput experimental preparation and characterization techniques with great application prospects in thermoelectric materials, including high-throughput sample preparation, composition-structure, and electro-thermal transport properties characterization, and then analyze the advantages and limitations of these high-throughput techniques. We hope to provide a reference for future high-throughput optimization and screening of thermoelectric materials.

high-throughput experiement; thermoelectric materials; electrical transport properties; thermal conductivity; review

TB34

A

1000-324X(2019)03-0247-13

10.15541/jim20180335

2018-07-19;

2018-10-12

國家重點研發(fā)計劃(2018YFB0703600); 國家自然科學基金(51772186, 51632005); 上海市科委項目(上海材料基因組工程研究院, 16DZ2260601) National Key Research and Development Program of China (2018YFB0703600); National Natural Science Foundation of China (51772186, 51632005); Science and Technology Commission of Shanghai Municipality (16DZ2260601)

駱軍(1976-)，男，教授. E-mail: junluo@shu.edu.cn