聚四氟乙烯乳液在高頻覆銅板中的應用

李 彤

(山東東岳高分子材料有限公司，山東 淄博 256401)

0 前言

覆銅板，全稱覆銅箔層壓板(copper clad laminate，CCL)，是將增強材料浸以樹脂，一面或兩面覆以銅箔，熱壓后制成的一種板狀材料。覆銅板在經(jīng)曝光、蝕刻、鉆孔、綠油涂布等一系列工序后，可制成電子工業(yè)中常用的印刷電路板(printed circuit board，PCB)。覆銅板在PCB中起著導電、絕緣和支撐3方面功能，PCB的性能、品質(zhì)及加工過程中的可靠性很大程度上取決于覆銅板的性質(zhì)。

21世紀，社會進入信息化時代，計算機、網(wǎng)絡、移動通信等現(xiàn)代化的信息技術(shù)充斥著人們的生活。隨著現(xiàn)代電子信息技術(shù)的發(fā)展，以手機、衛(wèi)星通訊為代表的通訊技術(shù)正朝著高通道數(shù)、多功能、大容量和低能耗的方向發(fā)展[1]。這些性能的提升，使得通信頻率不斷提高，由傳統(tǒng)的1 GHz以下，發(fā)展到2 GHz、3 GHz、5 GHz甚至更高[2-3]。通信頻率的提高，覆銅板參數(shù)中的損耗因子(Df)和介電常數(shù)(Dk)成為關(guān)注的重點。Dk值越低，信號傳輸速率越大。Df值越小，信號損耗也越小。傳統(tǒng)的玻璃纖維環(huán)氧樹脂(FR4)基板的Dk和Df值較高,分別為4.9和0.04，無法滿足要求。

聚四氟乙烯(PTFE)乳液是以四氟乙烯為單體、熱引發(fā)或氧化還原體系為引發(fā)劑、水為分散介質(zhì)聚合得到的一種水分散體系。PTFE是所有樹脂中Dk值最低的，Df值也較低，分別為2.09和0.000 1，在-50～260 ℃時，這些特性非常穩(wěn)定，即性質(zhì)隨溫度的變化小，傳輸速率較傳統(tǒng)FR4基板提高了40%[2]。同時它又兼具化學性質(zhì)穩(wěn)定、吸水率低和耐酸堿等一系列優(yōu)點，液體的存在形式使得其可用浸漬的方式直接加工玻璃纖維、纖維紙等多孔材料。隨著高頻通信技術(shù)的迅速發(fā)展，以PTFE為樹脂增強的覆銅板越來越受到業(yè)內(nèi)人員的關(guān)注，許多科研機構(gòu)和企業(yè)對此作了相關(guān)研究[4-9]。

1 PTFE覆銅板的生產(chǎn)工藝

1.1 玻纖布預處理

覆銅板按照增強材料的不同，可分為紙基板、玻纖布基板、合成纖維布基板、無紡布基板和復合基板，其中使用最多的是玻纖布基板。以玻纖布為增強材料，簡述覆銅板的生產(chǎn)工藝。

玻纖布在生產(chǎn)時為防止玻璃紗折斷，生產(chǎn)過程中需添加潤滑劑。浸漬前需將玻纖布表面的蠟質(zhì)除去，為防止表面蠟降低玻纖布的表面張力，導致PTFE乳液不易浸潤玻纖布。工業(yè)中常用的方法是將玻纖布在450 ℃時以10～15 m/min的速率烘烤。實際操作可將玻纖布以相應速率通過浸漬機燒結(jié)區(qū)，既可去除蠟質(zhì)，也可去除玻纖布上的細毛，此過程又俗稱“燒毛”。

1.2 浸漬

玻纖布浸漬PTFE乳液，經(jīng)三級烘箱-干燥段(去除水分)、烘焙段(去除表面活性劑)、燒結(jié)段(分子鏈重新排布)處理后，在玻纖布表面形成連續(xù)分布的PTFE膜，成為兩者的復合物。浸漬設(shè)備可分為單槽式和多槽式，工藝流程分別如圖1、圖2所示[10]。

圖1 單槽浸漬工藝圖

圖2 多槽浸漬工藝圖

玻纖布一次浸漬的厚度很難達到期望的要求，通常需要多道浸漬才能使PTFE的質(zhì)量分數(shù)和膜厚度達到期望值。在進行第一道浸漬時，乳液的固含量可適當降低，一般為35%左右，提高乳液中的表面活性劑含量，使其質(zhì)量分數(shù)大于6%，這樣可使PTFE盡量滲透到玻纖布中。不同的應用領(lǐng)域，對上膠量的要求是不同的。浸漬后膠層的厚度與乳液的黏度、固含量和浸漬速率等因素有關(guān)，根據(jù)不同產(chǎn)品的要求，需要適當調(diào)整膠液配方及浸漬工藝參數(shù)。表1列出了3種不同型號的玻纖布在浸漬不同次數(shù)后的產(chǎn)品參數(shù)[11](參考值)。

表1 不同玻纖布浸漬不同次數(shù)后的參數(shù)對比

浸漬后的玻纖布要求表面均勻，PTFE層無開裂現(xiàn)象。玻纖布最常見的質(zhì)量缺陷就是樹脂層開裂，一次浸漬厚度太大，超過臨界值干燥時樹脂層易開裂，這將會嚴重影響浸漬布的力學及化學性能。要改善樹脂的開裂狀況，關(guān)鍵技術(shù)在于調(diào)整乳液的配方、控制每次的浸膠量和改善樹脂在玻纖布表面的均勻性。早在1949年，美國杜邦公司[12]就提出了一種改善浸漬過程中樹脂層開裂的方法，即多次浸涂后用碾壓的方式將樹脂層壓實，然后進行干燥，此法對于改善樹脂開裂具有一定的作用?，F(xiàn)在工業(yè)中常用的防止樹脂開裂的工藝為采用多槽浸漬的方式，控制單次浸涂的厚度，根據(jù)產(chǎn)品要求，調(diào)配好每個膠槽中乳液的配方，設(shè)定適當?shù)能囁?、烘箱溫度等參?shù)。

1.3 壓合

根據(jù)覆銅板要求的厚度，將多塊浸漬后的玻纖布疊合在一起，在其上下各放一張粘結(jié)片和銅箔，然后送到壓機中進行壓合。

粘結(jié)片起粘結(jié)作用，將PTFE層壓板與銅箔連接在一起?，F(xiàn)在普遍使用的是熱塑性樹脂，如未經(jīng)燒結(jié)的PCTFE生料布、FEP生料布等。隨著技術(shù)的發(fā)展，一些熱固性樹脂類粘結(jié)片在市場中涌現(xiàn)。銅箔分為壓延銅箔和電解銅箔，壓延銅箔是將銅先經(jīng)熔煉加工制成銅板，再將銅板經(jīng)過多次重復輥軋制成原箔，然后根據(jù)要求對原箔進行粗化處理、耐熱層處理及防氧化處理等一系列表面處理。電解銅箔是以電解銅或具有與電解銅同等純度的銅線等為原料，在硫酸中溶解制成硫酸銅溶液，在直流電作用下，筒狀陰極表面電沉積金屬銅并持續(xù)剝離制成原箔，然后根據(jù)要求對原箔進行粗化、耐熱及防氧化等一系列表面處理。電解銅箔多用于剛性覆銅板的生產(chǎn)，壓延銅箔多用于撓性覆銅板。近幾年，隨著電解銅箔生產(chǎn)技術(shù)的提高，許多銅箔廠家已經(jīng)開發(fā)出適合于撓性印制電路板、高頻電路板和微細電路用的電解銅箔?，F(xiàn)在工業(yè)中生產(chǎn)高頻覆銅板最常使用的也是電解銅箔，銅箔使用前一般經(jīng)過陽極化處理，在表面生成氧化銅或氧化亞銅層，增加表面積，提高粘結(jié)力。其表面較為粗糙，可與層壓板通過粘結(jié)片較好地連接在一起。

壓合時，玻纖布被放置到不銹鋼板模具中，鋼板兩側(cè)覆有軟襯墊，使其具有一定的彈性且有利于傳熱。由于溫度較高，必須使用耐高溫的軟襯墊，避免發(fā)生安全事故。壓合的溫度為370～380 ℃，熱板各處的溫差應盡可能小，以使各處PTFE的結(jié)晶一致。壓力可選2～3 MPa，壓合時間一般為30～40 min[13]。得到的產(chǎn)品其結(jié)構(gòu)示意圖如圖1所示。

圖3 覆銅板的結(jié)構(gòu)示意圖

2 PTFE覆銅板的發(fā)展概況

國外對于PTFE覆銅板的研究較早，距今已有60多年的歷史，對PTFE乳液配方、浸漬工藝參數(shù)、壓合工藝參數(shù)等具有豐富的經(jīng)驗。國外主要的生產(chǎn)廠家有泰康利(Taconic)、羅杰斯(Rogers)、雅龍(Arlon)[14-15]，其產(chǎn)品占領(lǐng)了PTFE覆銅板的大部分市場，對于國際PTFE覆銅板的發(fā)展具有導向作用。

泰康利是全球最大的PTFE覆銅板生產(chǎn)廠家，生產(chǎn)的覆銅板介電常數(shù)范圍為2.17～10.00，可滿足不同環(huán)境的使用需求，在國際微波覆銅板行業(yè)具有較高地位。羅杰斯是一家生產(chǎn)高頻材料的公司，產(chǎn)品種類齊全，行業(yè)內(nèi)率先使用液晶聚合物生產(chǎn)柔性線路板。雅龍電子材料專職于不同PCB材料的研發(fā)，開發(fā)的空心球珠作填料生產(chǎn)的板材介電常數(shù)低至1.19，是全球唯一可做此類高端產(chǎn)品的公司。

與國外相比，國內(nèi)對于PTFE覆銅板的研究較晚且研究機構(gòu)少，主要有電子科技大學、華南理工大學、西北工業(yè)大學、南京工業(yè)大學和中國電科第46所等，掌握了一定的知識產(chǎn)權(quán)[16-19]。對于PTFE乳液配方、加工工藝參數(shù)有一定的基礎(chǔ)，但實現(xiàn)商用生產(chǎn)、工藝參數(shù)和產(chǎn)品性能的穩(wěn)定還需要一段時間。

國內(nèi)生產(chǎn)PTFE覆銅板的企業(yè)主要有泰州旺靈、常州中英和廣東生益[20]等。泰州旺靈的PTFE產(chǎn)品包括PTFE玻璃布覆銅箔板F4B-1/2、PTFE玻璃布陶瓷覆銅箔板F4BME-2-A、PTFE玻纖布陶瓷膜覆銅箔板F4BM-2-A和PTFE玻璃布覆平面電阻銅箔層壓板F4BDZ294等，產(chǎn)品種類齊全，在國內(nèi)占有較大的市場份額。常州中英是一家專業(yè)研發(fā)制造高頻微波覆銅基材的企業(yè)，生產(chǎn)的高頻微波覆銅基材的介電常數(shù)在2.14～6.10之間，高頻覆銅板獲得康普、華為、京信通信、通宇通訊和虹信通信等企業(yè)的認證，并進入其上游PCB廠家的采購名錄。廣東生益擁有國家電子電路基材工程技術(shù)研究中心，是中國電子電路基材行業(yè)目前唯一的國家級工程技術(shù)研究中心，擁有多項知識產(chǎn)權(quán)[21-23]，公司于2011年與日本著名氟塑料生產(chǎn)商中興化成合作推出的GF77G系列產(chǎn)品，具有較低的介電常數(shù)和介質(zhì)損耗，是一種適用于毫米波電路的高頻基板。

與國外相比，國內(nèi)對于PTFE覆銅板在研究廣度和深度上還存在差距。主要表現(xiàn)為PTFE覆銅板產(chǎn)品種類不全、產(chǎn)品穩(wěn)定性差等，生產(chǎn)的覆銅板主要是低端產(chǎn)品，對于特種環(huán)境用PTFE覆銅板、極低介電常數(shù)和介質(zhì)損耗PTFE覆銅板等高端產(chǎn)品主要依賴進口。如果要突破國外公司的技術(shù)壟斷，國內(nèi)企業(yè)還有一段路要走。

3 未來技術(shù)發(fā)展方向

現(xiàn)代信息技術(shù)的高速發(fā)展，通信頻率不斷提高，由之前的頻率單位為MHz已經(jīng)提升至GHz，對于通信中所用的PCB板提出了更高的要求[24-26]，就其發(fā)展趨勢，總結(jié)如下：

1)開發(fā)多層化基板。最初研發(fā)的PCB板主要是單、雙面線路板，隨著電子產(chǎn)品的發(fā)展，多功能化及小體積化的要求，多層線路板應運而生。相比單、雙面線路板，多層線路板具有可布線層數(shù)多、走線方便、布通率高、連線短和印制板面積小等優(yōu)點。多層化的基板，對于基板的熱膨脹系數(shù)、力學性能等提出了更高的要求，尤其是可機械加工性必須優(yōu)良。如果覆銅板的尺寸穩(wěn)定性差，在多層板加工時，層間對位將會受到影響，且會影響導通孔和電路圖形的連接及絕緣性。覆銅板的耐熱性差，加工過程中抗蝕劑涂層加熱時，基板可能會出現(xiàn)翹曲、扭曲現(xiàn)象，影響加工甚至是無法加工。

2)開發(fā)多層化基板用粘結(jié)片。隨著多層化基板的開發(fā)，生產(chǎn)多層化基板用粘結(jié)片也勢在必行。單、雙面覆銅板階段所用的粘結(jié)片一般為熱塑性材料，如FEP或PCTFE膜，存在熔點低的缺陷。多層化基板因為電路布線多故存在放熱多的特點，而且電子產(chǎn)品小體積、多功能的要求，使得熱量易產(chǎn)生集聚。多層化基板在加工時存在多次層壓的過程，必須使用熱固性樹脂半固化片，否則多層化加工就無法實現(xiàn)[27]。針對多層化基板的普及，諸多廠商致力于研發(fā)性能優(yōu)異的粘結(jié)片，部分公司已經(jīng)有商業(yè)化的產(chǎn)品，如泰康利的fastRise系列產(chǎn)品，其是由上下兩層熱固樹脂加中間改性的PTFE膜組成，具有熱膨脹系數(shù)低、粘結(jié)力強等優(yōu)點，提高了覆銅板在后續(xù)加工中的可靠性。

3)開發(fā)性能穩(wěn)定的基板。隨著通信頻率的不斷提高，電子產(chǎn)品向小型化、集成化、高速低功耗方向發(fā)展，小的空間大的功率必然會產(chǎn)生熱量的聚集。這些都要求基板具有穩(wěn)定的、均一的介電常數(shù)、介質(zhì)損耗和熱膨脹系數(shù)。如果這些性質(zhì)隨著加工條件、溫度等外界因素隨時變化，將會對通信質(zhì)量產(chǎn)生較大的影響。羅杰斯公司提出了一種衡量材料介電常數(shù)隨溫度變化的參數(shù)——介電常數(shù)溫度系數(shù)(TCDk)，其開發(fā)的陶瓷填充 PTFE 覆銅板RO3003TM，無玻纖補強，具有低熱膨脹系數(shù)、低吸水性和極低的TCDk (-3×10-6/℃，-50～150 ℃)，可保證板材在寬溫度范圍工作時電氣性能穩(wěn)定，可靠性高。

4)降低覆銅板的熱膨脹系數(shù)(CTE 值)和介電常數(shù)(Dk)。常規(guī)PTFE的CTE 值(100×10-6/℃)較大，與銅箔的CTE 值(16×10-6/℃)差距較大，嚴重影響了器件焊接的可靠性，在空間較小、放熱多的電路板中難以滿足使用的要求。研究發(fā)現(xiàn)，向PTFE乳液中添加無機填料，可明顯降低樹脂層的CTE 值。最常用的無機填料為二氧化硅，添加量為60%以上時，板材的Z軸膨脹率降至20×10-6/℃以下。高頻通訊中通常用到低介質(zhì)損耗的電路板，陶瓷介質(zhì)材料普遍認為是最優(yōu)的填料[28-29]?，F(xiàn)在工業(yè)上使用的一種陶瓷類材料為Ba2Ti9O20，其Dk值為39.8，TCDk為-24×10-6/℃。另外，現(xiàn)在業(yè)界研發(fā)出的泡沫型線路板技術(shù)[30]同樣是獲得低Dk值的一種較優(yōu)的技術(shù)手段。

5)降低板材的生產(chǎn)成本。價格競爭在市場競爭中占據(jù)重要的地位，成本也是每個生產(chǎn)廠商始終考慮的問題。PTFE樹脂具有特殊的性質(zhì)，加工工藝復雜，生產(chǎn)成本較高。最近幾年，PTFE與其他樹脂的混合樹脂被用于生產(chǎn)高頻率的覆銅板，使得PTFE覆銅板市場面臨很大的威脅。利用技術(shù)手段，提高產(chǎn)品的綜合性能及產(chǎn)品競爭力，降低生產(chǎn)成本是每個生產(chǎn)廠家不變的課題。

4 結(jié)語

21世紀，電子通信行業(yè)迎來了快速發(fā)展期，電子產(chǎn)品朝著向小型化、集成化、高速低功耗方向發(fā)展，對覆銅板的要求越來越高。PTFE自引入生產(chǎn)覆銅板來，使生產(chǎn)低介電常數(shù)和低介質(zhì)損耗的覆銅板成為可能，其優(yōu)良的品質(zhì)受到業(yè)內(nèi)人士的一致好評。國內(nèi)外生產(chǎn)企業(yè)紛紛向多層化、低成本、低CTE值、低Dk值和性能穩(wěn)定的覆銅板的方向發(fā)展。相比國外，國內(nèi)研究起步晚，產(chǎn)品種類少且主要為低端產(chǎn)品。隨著21世紀通信行業(yè)的迅猛發(fā)展，中國覆銅板行業(yè)將面臨巨大的機遇和挑戰(zhàn)。